吸附等温线isothermTemkinisotherm
吸附等温线
pi ,a
i v0dp
pi
B n
0
p /p 0
E类回线：
典型的例子是具有墨水瓶结构的孔;
如在r处凝聚：
ln
p p0
a,R
2VL RT
1 R
R 如在R处凝聚： r
2
p
ln
p0
a ,R
W/W p
ln
p0
a ,r
＜
0
E n
0
p /p 0
W/W p
ln
p0
p /p 0
特征曲线
吸附相体积对吸附势的分布曲线具 有温度不变性;
ln
p p0
a,r
VL
RT
பைடு நூலகம்
1 r
活性炭吸附CO2的特征曲线
为什么Polanyi吸附势理论不能 用于超临界吸附
3 2 7 微孔填充理论和DR方程
EE0
微孔内的势场
表面覆盖 surface layering
微孔填充 pore filling
E0
2
No Image
～
ln ln p p0
n
n
B
0
10
1
p/p0
p/p0
中孔凝聚
Ⅵ类等温线
n
p/p0
均匀表面;每一台阶相当于吸满一层分子
3 2 吸附的经典理论
• Henry方程 • Freundlich 方程 • 单分子层吸附理论•Langmuir方程 • 多分子层吸附理论•BET方程 • 毛细孔凝聚理论•Kelvin方程 • 微孔填充理论•DR方程
a ,r
＞
0
r R
3 2 6 Polanyi 吸附势理论
吸附等温线的类型及其理论分析
吸附等温线的类型及其理论分析1.理想吸附等温线理想吸附等温线是指在吸附过程中，吸附分子与吸附位之间没有相互作用，且吸附热与吸附位置无关。
根据自由度的不同，理想吸附等温线又可分为Langmuir型吸附、Bet型吸附和Freundlich型吸附。
(1) Langmuir型吸附：Langmuir型吸附是最简单的吸附模型，假设吸附位上的吸附分子之间没有相互作用，吸附热恒定。
Langmuir吸附等温线呈现S型曲线，具有以下特点：当相对压力较低时，吸附量随压力增加迅速增加，但当相对压力大于其中一临界值时，吸附量会趋于吸附饱和。
Langmuir吸附等温线可用以下方程描述：θ=(K*p)/(1+K*p)其中，θ为吸附量占据吸附位的比例，K为吸附平衡常数，p为相对压力。
(2) Bet型吸附：Bet型吸附是在Langmuir型吸附的基础上引入了吸附位间的相互作用。
Bet吸附等温线呈现弯曲的S型曲线，具有以下特点：相对压力较低时，吸附量随压力增加迅速增加，但当相对压力接近于1时，吸附量将接近饱和，且吸附量低于Langmuir模型。
Bet吸附等温线可用以下方程描述：θ/(1-θ)=(B*p)/(1-B*p)其中，θ为吸附量占据吸附位的比例，B为吸附平衡常数，p为相对压力。
(3) Freundlich型吸附：Freundlich型吸附是不考虑吸附位之间相互作用，并且吸附热随吸附量变化而变化。
Freundlich吸附等温线呈现一条陡峭的曲线，具有以下特点：当相对压力较低时，吸附量随压力增加迅速增加，但吸附量没有饱和的趋势。
Freundlich吸附等温线可用以下方程描述：θ=K*p^(1/n)其中，θ为吸附量占据吸附位的比例，K为吸附平衡常数，p为相对压力，n为吸附的强度参数。
2.非理想吸附等温线非理想吸附等温线是指在吸附过程中，吸附分子与吸附位之间存在相互作用。
常见的非理想吸附等温线有Dubinin-Radushkevich型吸附和Tempkin型吸附。
(推荐)吸附等温线的分类以及吸附机理简析
吸附等温线的分类以及吸附机理简析吸附等温线是有关吸附剂孔结构、吸附热以及其它物理化学特征的信息源。
在恒定的温度和宽范围的相对压力条件下可得到被吸附物的吸附等温线。
为了更好地了解吸附等温线中所包含的信息，以下对有关吸附等温线的分类以及吸附机理作一简单介绍[1，8,10,19,20,33,53～55]：众多的吸附等温线可以被分为六种(IUPAC分类)，如图1-11所示为吸附等温线的类型。
对于具有很小外表面积的微孔吸附剂其吸附表现为I型吸附等温线，I型吸附等温线与分压P／Po线呈凹型且以形成一平台为特征，平台呈水平或接近水平状，随着饱和压力的到达吸附等温线或者直接与P／Po = 1相交或表现为一条“拖尾”。
吸附等温线的初始部分代表吸附剂中狭窄微孔的充填过程，其极限吸附容量依赖于可接近的微孔容积而不是表面积，在较高相对压力下平台的斜率是非微孔表面(如中孔或大孔以及外表面)上的多层吸附所致。
II型吸附等温线正常是由无孔或大孔吸附剂所引起的不严格的单层到多层吸附。
拐点的存在表明单层吸附到多层吸附的转变，亦即单层吸附的完成和多层吸附的开始。
III型吸附等温线通常与较弱的吸附剂-吸附质(Adsorbent-Adsorbate)相互作用以及较强的吸附质-吸附质(Adsorbate-Adsorbate)相互作用有关，在此情形，协同效应导致在均匀的单一吸附层尚未完成之前形成了多层吸附，故引起吸附容量随着吸附的进行而迅速提高，吸附质-吸附质之间的相互作用对吸附过程起很重要的影响。
在非孔表面上的水蒸气吸附就是III型吸附等温线最好的实例。
Ⅳ型吸附等温线的明显特征是其存在滞后回线，这与毛细凝聚的发生有很大关系，而且在较高和较宽的分压范围保持一恒定吸附容量，其起始部分类似于II型吸附等温线，由此对应中孔壁上的单层到多层吸附。
在很少吸附剂中的一些中孔或微孔炭表现出V型水吸附等温线，像III型吸附等温线一样，吸附剂-吸附质之间的相互作用与吸附质-吸附质之间的相互作用相比非常弱，这当然包括水分子形成氢键的情形。
temkin 吸附等温式
temkin 吸附等温式
Temkin附等温式是一种衡量两个物质之间吸附能力的重要方法。
Temkin附等温式又称为Temkin-Pyzhev公式，是由美国物理学家Isaac B. Temkin和俄罗斯物理学家 Vasilii Pyzhev于1951年提出的。
它可以用来研究两种物质在不同温度以及不同密度之间的吸附能力，为化学物性分析提供依据。
Temkin附等温式是建立在构象势能理论的基础上的，它描述了两种物质在温度和压力不变的情况下，它们之间的吸附能力的定量关系。
该方程的表达形式为：
K = aexp(-E/RT)
其中，K表示两种物质之间的吸附能力常数，a是构象势参数，E 表示双击反应活化能，R为气体常数，T表示系统热力学温度。
Temkin附等温式可以通过实验测量，通过研究其中的物质的构象势参数a，双击反应活化能E，气体常数R和系统热力学温度T，可以准确地评估两种物质之间的吸附能力。
Temkin附等温式在很多领域中得到了广泛的应用，可以用来研究吸附状态下的物质间的受控制的吸附反应，例如气体分子吸附能力研究，液体分子吸附能力研究，水合作用能研究，热释电效应研究等等。
此外，Temkin附等温式还可以用于定量评估碳纳米管与气体分子之间的吸附能力，可以用来提高碳纳米管的分离性能、裂解性能等。
而且，Temkin附等温式也可以用来研究不同类型的离子和分子如何
在吸附液相中相互作用，以及它们在不同温度和压力下吸附行为的差异。
因此，Temkin附等温式是一个重要的研究工具，对于研究物质之间的吸附行为和应用研究具有重要意义。
它可以用来研究不同类型的物质之间的吸附能力，也可以用来研究不同温度和压力下的吸附能力，为不同应用提供了参考。
吸附等温线的分类以及吸附机理简析
吸附等温线的分类以及吸附机理简析吸附等温线是有关吸附剂孔结构、吸附热以及其它物理化学特征的信息源。
在恒定的温度和宽范围的相对压力条件下可得到被吸附物的吸附等温线。
为了更好地了解吸附等温线中所包含的信息，以下对有关吸附等温线的分类以及吸附机理作一简单介绍[1，8,10,19,20,33,53～55]：众多的吸附等温线可以被分为六种(IUPAC分类)，如图1-11所示为吸附等温线的类型。
对于具有很小外表面积的微孔吸附剂其吸附表现为I型吸附等温线，I型吸附等温线与分压P／Po线呈凹型且以形成一平台为特征，平台呈水平或接近水平状，随着饱和压力的到达吸附等温线或者直接与P／Po = 1相交或表现为一条“拖尾”。
吸附等温线的初始部分代表吸附剂中狭窄微孔的充填过程，其极限吸附容量依赖于可接近的微孔容积而不是表面积，在较高相对压力下平台的斜率是非微孔表面(如中孔或大孔以及外表面)上的多层吸附所致。
II型吸附等温线正常是由无孔或大孔吸附剂所引起的不严格的单层到多层吸附。
拐点的存在表明单层吸附到多层吸附的转变，亦即单层吸附的完成和多层吸附的开始。
III型吸附等温线通常与较弱的吸附剂-吸附质(Adsorbent-Adsorbate)相互作用以及较强的吸附质-吸附质(Adsorbate-Adsorbate)相互作用有关，在此情形，协同效应导致在均匀的单一吸附层尚未完成之前形成了多层吸附，故引起吸附容量随着吸附的进行而迅速提高，吸附质-吸附质之间的相互作用对吸附过程起很重要的影响。
在非孔表面上的水蒸气吸附就是III型吸附等温线最好的实例。
Ⅳ型吸附等温线的明显特征是其存在滞后回线，这与毛细凝聚的发生有很大关系，而且在较高和较宽的分压范围保持一恒定吸附容量，其起始部分类似于II型吸附等温线，由此对应中孔壁上的单层到多层吸附。
在很少吸附剂中的一些中孔或微孔炭表现出V型水吸附等温线，像III型吸附等温线一样，吸附剂-吸附质之间的相互作用与吸附质-吸附质之间的相互作用相比非常弱，这当然包括水分子形成氢键的情形。
吸附等温线
吸附等温线包伟吸附相平衡是吸附分离科学技术的重要基础之一，是表述吸附剂对吸附质分子的最大吸附容量以及吸附选择性。
吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，是吸附分离装置设计所必需的参数。
通过对一系列吸附等温线的分类，人们可以更好地理解各种吸附机理并建立相应的理论模型。
同时这一系列吸附等温线的分类还有利于将理论模型更好地应用到实际中去，例如用BET 或Langmuir 的方法测量出样品的比表面积。
IUPAC [International Union of Pure and Applied Chemistry，国际理论与应用化学协会]手册上就有说明：对于吸附过程的研究，第一步就是“确定吸附等温线的类型，然后再确定吸附过程的本质[1,2]”。
对于吸附等温线的分类，主要有以下3种分类方法：1.早期的BDDT 的5 类吸附等温线1940年，在前人大量的研究和报道以及从实验测得的很多吸附体系的吸附等温线基础上，Brunauer S.，Deming L. S.，Deming W. E.和Teller E.等人对各种吸附等温线进行分类，将吸附等温线分为5类(如图1所示)，称为BDDT分类，也常被简称为Brunauer吸附等温线分类。
（如上图所示）类型I 是向上凸的Langmuir 型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。
该类吸附等温线，沿吸附量坐标方向，向上凸的吸附等温线被称为优惠的吸附等温线。
在气相中吸附质浓度很低的情况下，仍有相当高的平衡吸附量，具有这种类型等温线的吸附剂能够将气相中的吸附质脱除至痕量的浓度，如氧在-183℃下吸附于炭黑上和氮在-195℃下吸附于活性炭上，以及78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。
类型II 为形状呈反S 型的吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型I 吸附，而在吸附的后半段出现了多分子层吸附或毛细凝聚，例如在20℃下，炭黑吸附水蒸气和-195℃下硅胶吸附氮气。
课程报告——吸附等温线
吸附等温线当气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象称为吸附现象。
固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程，称为吸附过程；反之，气体浓度随时间增加而减小的过程，称为脱附过程。
但吸附过程进行的速率和脱附过程进行的速率相等时，固体表面上气体浓度不随时间而改变，这种状态称为吸附平衡。
吸附速率和吸附平衡的状态与吸附温度和压力有关。
在恒定温度下进行的吸附过程称为等温吸附；在恒定压力下进行的吸附过程等压吸附。
所谓等温吸附平衡是指保持温度恒定，对应一定的压力，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量，一系列压力与吸附量对应值绘成的曲线称为等温吸附线，或称吸附等温线。
实验中所得到的等温线形状繁多，但基本上可用5种类型概括。
1. 单分子层吸附理论：Ⅰ型等温线Langmuir 在1918年从动力学理论推导出单分子层吸附等温式。
在等温吸附时，Langmuir 单分子层吸附模型主要基于以下四个假设：1、单层分子吸附，每个吸附中心只能被一个吸附分子占据（气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附），形成不移动的吸附层；2、局部吸附，吸附剂固体表面有一定数量的吸附中心，形成局部吸附，各吸附中心相互独立，各吸附中心的吸附与解吸与相邻吸附中心是否被其它分子所占据无关；3、理想的均匀表面，各吸附中心都有相同的吸附能并在各中心均匀分布；4、吸附与脱附呈动态平衡。
是一个与吸附量或覆盖率无关的理想模型。
定义θ为吸附剂表面的覆盖率，则=θ已被吸附质覆盖的表面积总表面积()=1-k p νθ吸附吸附=k νθ脱附脱附当吸附过程达到动态平衡时，有：=νν吸附脱附，即：()1-k p k θθ=吸附脱附 ()()=11a k k k k pap ap k k p θθ=−−−−−→=++ 吸附脱附吸附脱附吸附脱附 上式即为Langmuir 吸附等温式，式中：θ为吸附剂表面覆盖率；p 为吸附气体的压力；a 为吸附吸数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质及温度有关。
吸附等温线剖析课件
吸附剂性质的影响
01
02
03
04
比表面积越大：吸附量越大
孔径分布：影响吸附质的吸附 量
孔容：影响吸附质的吸附量
表面化学性质：影响吸附质的 吸附选择性
吸附质性质的影响
分子极性：影响吸附量 分子形状：影响吸附量
分子大小：影响吸附量 分子间的相互作用力：影响吸附量
吸附等温线剖析课件
等温线的测定方法 • 吸附等温线的解析方法 • 吸附等温线的影响因素 • 吸附等温线的应用实例
01
CHAPTER
吸附等温线概述
定义与分类
定义
吸附等温线是指在一定温度下， 吸附剂对气体分子的吸附量与气 体压力之间的关系曲线。
分类
根据吸附剂的特性和吸附机理， 吸附等温线可分为微孔吸附和表 面吸附等温线。
BET模型可以预测比表面积、孔径分 布和孔体积等参数，对于研究多孔材 料的吸附性能和表面积具有重要意义 。
BET模型假设表面存在多个不同的吸 附位，可以同时吸附多层分子。
Halsey模型
Halsey模型是一种经验模型， 用于描述非均匀表面上的吸附 行为。
该模型假设表面存在不同类型 的活性位点，具有不同的吸附 常数和容量。
在催化剂研究中的应用
总结词
催化剂研究是吸附等温线的又一重要应 用领域，通过吸附等温线可以研究催化 剂的表面性质和活性组分，进而实现催 化剂的优化和改性。
VS
详细描述
吸附等温线可以揭示催化剂表面活性位的 数量和性质，从而为催化剂的制备和改性 提供理论指导。通过调整催化剂的表面性 质，可以提高催化剂的活性和选择性。例 如，在石油工业中利用分子筛作为催化剂 进行烃类选择性氧化反应，就是基于吸附 等温线的应用。
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Lippmann 公式： / E =-qM =qS -qM /A=qS/A/A =-M = S 电荷密度
双电层的电容： 在所加电势和因物种在界面整齐排列而引起的电荷
Chapter Three（第三章）
The Interfacial Region 电极/电解质溶液界面区域
3.1 Introduction 3.2 The thermodynamics of double layer: surface tension,
charge density and capacity 3.3 Double layer models 3.4 Specific adsorption
电毛细测量方法： 是由Lippmann提出的， 主要基于表面
张力和重力的平衡： 2rccos = rc 2Hghg
图3.5
大家更熟悉的用于同一目的的装置是滴汞电极(DME)。滴汞电极实际上是 Heyrovský为测量表面张力而发明的。当然，它的应用已远远超过了当初的 设想。下图是一个典型装置的示意图。汞滴寿命终端时重量为gmtmax，m是 汞从毛细管中流过的物质流速，g是重力加速度，tmax是汞滴的寿命。这种
3.2 电极/电解质双电层热力学
宏观可测量的参数表面张力、电荷密度、电容 和电毛细管曲线
3.2.1 Gibbs吸附等温式
图3.5 分开和两相的界面区示意图
现在将真实的界面区与假想的参考界面区进行比较。 定义参考体系的原因，是由于界面的性质由组分浓度的过剩和贫 乏所决定，即所关心的是一个差值，即真实界面区中各种物质的
3.2.3 表面过剩与电参数的实验测定
3.2.3.1 电毛细现象和滴汞电极
把式(3.5)称为电毛细方程的原因并不是很清楚。这个名称是历 史上人为赋予的，它系由早期应用该方程式解释汞/电解液界面 上表面张力测量演变而来。 最早进行这种测量的是Lippmann，为此目的，他发明了一种叫 做毛细静电计的装置。 这些仪器能给出电毛细曲线(electrocapillary curve)，也就是简 单的表面张力相对于电势作图。
量与假定界面的存在不干扰纯相和纯相时应有的量之间的差
值。这种差值称为表面过剩量(surface excess)。例如，某物质， 如钾离子或电子，表面过剩摩尔数应该是
niσ niS niR
(3.1)
Ad niσd i 0
(3.2)
i
通常，单位表面过剩的提法更方便些；所以我们引入表面过剩浓
是
Cu'/Ag/AgCl/K+, Cl-, M/Hg/Ni/Cu
(3.4)
我们将重点讨论汞电极与水溶液之间的界面。
该实验体系电毛细方程的最终表述为：
d MdE d K+ (H2O) KCl M(H2O)dM
(3.5)
其它体系应该具有包含其它组分项的类似方程式。关于电毛细方 程更普遍的表述可参阅专门的文献。 方程式(3.5)是涉及重要实验参数的一个关系式；即每个量都是可 控制和可测量的，这是用实验方法研究双电层结构的关键。
度 i niσ / A d
id i
(3.3)
i
该式即Gibbs吸附等温式。它暗示表面张力的测量对阐明界面结
构起着重要作用。
3.2.2 电毛细方程
现在让我们来讨论一个汞表面与KCl溶液接触的特定化学体系。
汞电势的控制相对于一个与实验溶液无液接界的参比电极，同
时假设水相含有界面活性的中性物质M。例如，这个电池可以
阻抗技术)适应于各种电极； (2)电毛细管测量方法， 此方法 仅适应于液体电极。
DME – Dropping mercury electrode – Polarography – Heyrovsky
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
图3.7 应用于液/液界面电化学 研究的升水电极
力与作用于半径为rc毛细管周边的表面张力平衡，因而
tmax
2 rc
mg
(3.6)
显而易见，汞滴落下时间tmax正好与成正比；因此tmax对电势作图具有和真
实电毛细曲线相同的形状，只需纵坐标乘以一个恒定的因子，这个因子可以 单独考虑。有时也把这类图形称为电毛细曲线。
图3.6 滴汞电极
表面张力 = G/A (surface tension). The surface tension is
理想极化电极(The Ideal Polarized Electrode， IPE)：
在一定的电势区间， 没有带电粒子从一相(电解质)转 移到另一相(电极)进行放电，电极电势的改变正好等 于外加电势的变化。 例如：Hg电极在除氧的KCl 溶液中(+0.25 V - -2.1V) 金电极表面修饰单层硫醇。
3.1 导论
各种电化学反应， 不论发生在工业电解槽、化学 电源或实验室中的各种研究电化学池中，都有一个 共同之处, 它们都是在电极和溶液之间很薄的界面 层内进行的。 这里我们目的是研究各种可以阐明双电层结构的实 验方法，以及重要结构模型及其在电极动力学方面 的应用。
半导体电极
图3.1
图3.2
在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量 相同的过剩电荷，就形成了双电层。
Question 1: 为什么要研究IPE？
图3.3 水/1,2-二氯乙烷界面的电势窗
图3.4
A. Ideal polarizable electrode - working electrode B. Ideal nonpolarizable electrode - reference electrode
之间的正比常数。界面电容表征界面在一定电势扰动下相应的电荷的储存 能力。
q=CV
微分电容Cd (the differential capacity):
Cd
M
E
积分电容Ci (the integral capacity):
Ci = qM /(E- EPZC )
测量双电层电容的主要方法：(1)Impedance Technique(