生物柴油副产物粗甘油开发利用的研究进展

生物柴油副产物粗甘油开发利用的研究进展

周 星 陈立功 朱立业

(中国人民解放军后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆401311)

摘 要 粗甘油是生物柴油生产的主要副产物,综述了粗甘油的纯化和精制方法,并介绍了粗甘油综合利用的研究进展。

关键词 生物柴油 甘油 精制 综合利用

收稿日期:2010-01-25。

作者简介:周星,在读硕士研究生,研究方向为生物柴油等方面。

生物柴油具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和废气中有害物排放量小等优点,随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高,生物

柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视而快速发展。随着对生物柴油研究的积极深入和生物柴油的大量生产,其副产物粗甘油的产量也迅速增加。在生产过程中平均每生产1t 生物柴油就产生100kg 粗甘油。这些粗甘油废液如果不能及时有效地利用和处理,将可能成为新的污染源。目前我国生物柴油企业规模小,副产少量的粗甘油,多数转售到精炼厂,精制为普通甘油或医药甘油,并没有进行深加工利用。因此,合理利用生物柴油副产物中的粗甘油,开发甘油的高附加值产品至关重要。

纯净的甘油是一种无色有甜味的粘稠液体,是重要的化工原料。甘油可用作气相色谱固定液,也可用作溶剂、气量计及水压机减震剂、软化剂、抗生素发酵用营养剂、干燥剂等,精制后不仅可作为医用,还能制备1,3-丙二醇、二羟基丙酮等有机中间体,在高分子合成中(如化妆品、树脂等)有着重要的应用。我国甘油一直处于供不应求的状况,尤其是高纯度甘油(99.5%)几乎全部依靠进口。因此,在开发生物柴油的同时,联产其高价值副产物高纯度甘油,不仅可以提高生产生物柴油过程中产物的综合利用率和经济性,而且可以增加甘油的来源,缓解我国甘油市场的紧缺局面

1

。

1 生物柴油副产物粗甘油的预处理

目前工业生产生物柴油主要是应用酯交换法,即利用相对低分子质量的醇类如甲醇等与原料油(各种天然动植物油脂及餐饮废油等)中的脂肪酸甘油酯进行酯交换反应,生成低相对分子质量的脂肪酸甲酯(即生物柴油)和粗甘油。

由于原料和方法不同,酯交换法制备生物柴油得到的粗甘油中的杂质性质及数量也不相同。一般副产物中除含大部分甘油外,还有大量的其他物质,如甲醇、少量生物柴油及未反应的脂肪酸和催化剂等

2

。如不预处理将杂质除去,会严重

影响粗甘油的后续精制,若直接采用离子交换树脂精制,交换量大,树脂将很快达到饱和而失活,再生会产生大量酸碱废水;直接采用减压蒸馏则会由于副产物中生物柴油、脂肪酸皂对甘油的包裹导致甘油无法气化,增加减压蒸馏精制的难度,影响甘油的质量和收率

3

。因此,对粗甘油精制

前必须对生物柴油下层副产物进行预处理。1.1 稀释

生物柴油副产物是一种褐色、粘稠状液体,粘度大,不利于分离,为了提高分离效果,需加入溶剂作为稀释剂,降低粗甘油的粘度,使用不同的溶剂甘油的收率不同。常用的稀释剂有甲醇和水,用甲醇和水作为稀释剂时甘油的收率都较高

4

。

因为生物柴油副产物中含一部分甲醇,甲醇对甘油、脂肪酸皂、酯等有良好的溶解性能;同时甲醇沸点低,易回收,但甲醇在操作过程中易挥发,对人体有害。钱俊峰等

4

认为增加稀释剂甲醇的

量,甘油的收率先增加后减少,当甲醇与甘油液质量比为1 10左右时,甘油收率最高。原因可能是当甲醇量较低时粗甘油粘度较大,分离效果不佳;而当甲醇量较高时,分离时损失较大。因此,甲醇加量存在一个最佳值。1.2 粗甘油中和脱盐

制备生物柴油得到的副产物的p H 值是影响

粗甘油收率的重要因素。中和脱盐即用酸或碱将粗甘油中和至适宜的p H值后,采用离心法分离去除中和反应生成的盐。杨凯华等 5 研究发现,当pH值大于7时,即在混合液呈碱性时,甘油收率明显偏低;在混合液呈中性或酸性时,甘油收率相差很小。尤其是以碱作催化剂时,在碱性条件下甲酯、甲醇、碱性催化剂及皂等杂质混合易形成胶状体,将其分开需用酸中和至合适的p H值,使碱性催化剂和皂生成盐和脂肪酸,脂肪酸和甘油不互溶,可以离心分离 6 。有研究 7 认为将反应下层液的p H值调节为弱酸性时,甘油收率最高。由于在酸性条件下,可使皂分解成脂肪酸、甘二酯或甘一酯生成甘油。但酸性增强,甘油又会和酸进行酯化反应,且在减压蒸馏精制时,甘油易发生聚合,从而降低甘油的收率,同时酸性太强对分离设备等的腐蚀性也将增加。因此,反应下层液应在弱酸性条件下进行。钱俊峰等 4 研究了碱催化条件制备生物柴油得到的副产物的精制,采用盐酸、硫酸和磷酸调节控制溶液的pH值,结果表明,不管采用何种酸,只要甘油液的pH值一定,甘油的收率就保持一定。但不同酸调节对甘油中残留灰分的影响不同,采用硫酸中和得到的甘油中层液在相同条件下经过处理,残留的灰分最小,而采用盐酸残留的灰分最高。因此,考虑甘油的品质及后处理工艺,采用硫酸中和甘油液较好。杨运财等 3 通过用硫酸和甲醇溶液酸化脱盐的预处理方法,考察了甲醇用量、溶液p H值对脱盐率、甘油的纯度及收率的影响。结果显示,甲醇用量为下层副产物的0.5倍体积、溶液p H值为5时,可得到纯度为90%的甘油产品,脱盐率可达90%,甘油的收率也在95%以上。粗甘油中和脱盐反应过程中影响半成品甘油收率的因素主要有反应温度、反应时间和离心速度 8 。

1.3 粗甘油脱杂质除甲醇

由于粗甘油组成比较复杂,为了得到纯度较高的甘油,必要时须进一步脱除杂质。敖红伟等 9 采用加入可溶性草酸钠静态混合、过滤脱杂的方法对粗甘油进行了处理,得到最佳条件为:草酸钠质量分数0.03%,反应温度80 ,混合时间30m i n。生物柴油副产物粗甘油中还含有很多未反应的甲醇,除杂质后应蒸馏回收甲醇,既提高了甘油精制的质量,又节约了反应原料,降低了生产成本。2 粗甘油的精制

制备生物柴油得到的副产物因原料、催化剂和制备方法等不同而有所差异,应根据实际副产物的特点选择合适的精制方法。目前粗甘油的精制方法主要有减压蒸馏法和离子交换法。

2.1 减压蒸馏法

甘油是一种热敏性的高沸点物质,在常压下沸点高达290 ,甘油在204 时就会分解和聚合,在高温下易分解。在工业上通常采用在高真空、相对较低温度下蒸馏得到纯甘油。随着蒸馏温度的升高,甘油的收率增加,但必须温度在204 以下,避免发生副反应而使甘油收率降低。

刘汉勇等 1 采用减压蒸馏结合活性炭吸附脱色的方法对粗甘油进行了精制提纯,并对操作条件进行了优化,同时利用过程模拟软件A spen Pl u s进行了模拟计算,实验结果和计算结果吻合。实验所得的甘油产品的纯度为99.5%,甘油收率为91.8%,原料中的甲醇收率为96.0%,纯度为99.5%。此法主要缺点是真空度高,能耗大,同时温度仍过高,甘油易聚合产生副反应,影响甘油的纯度、色泽和收率;而且在真空蒸馏过程中随着甘油的不断气化,残余的有机杂质不断浓缩、焦化,最终造成甘油被包裹在内无法气化,残余的有机杂质焦化后与蒸馏器壁和加热盘管紧紧粘结,不仅降低了蒸馏收率,而且焦化后的残渣清除较为困难 10,11 。

2.2 离子交换法

离子交换法是经过多个阴阳离子交换树脂柱脱去溶液中的离子,再经过精馏脱水、除杂质后得到甘油产品。经过强碱阴离子和强酸阳离子交换树脂,粗甘油溶液中游离的阳离子、阴离子、脂肪酸、带有酸性或碱性基团的色素都被除去,同时大孔树脂具有对色素等物质良好的吸附作用,也能增强纯化效果 12 。

影响离子交换法净化甘油的因素有脱盐率、溶液p H值、甘油过树脂的流速等。脱盐率的高低直接影响离子交换法净化甘油的效果 3 。脱盐率高,减轻了离子交换树脂的负荷,树脂的处理量大,失活慢,减少了树脂再生的废酸、废碱量;反之,树脂负荷高,处理量小,失活快,并将产生大量的废酸和废碱。因此,在粗甘油中和脱盐的预处理过程中应尽可能的提高脱盐率。粗甘油采用离

子交换法精制前必须进行稀释中和脱盐,调节pH 值使溶液呈弱酸性,若粘度较大,无法直接进行离子交换,而且离子杂质浓度过高,会导致交换不完全。稀释剂用量少,蒸发负荷较小,能耗和操作费用也较小,但稀释比太小会降低柱效率;稀释剂用量多,增大蒸发负荷,增加能耗并降低生产能力。甘油过树脂的流速影响甘油净化的效果,甘油溶液过柱流速越小,净化效果越好,其原因是甘油溶液流速过大,离子交换不充分,但流速太小又影响净化产量 7,13 。苏有勇等 10 采用离子交换-管道薄层蒸发技术进行粗甘油的连续精制,为生物柴油副产物粗甘油的回收、降低生物柴油生产成本提供了一条可行的途径。

离子交换法精制甘油工艺路线简单,操作难度低,能耗小,经净化后的稀甘油溶液,除了蒸发浓缩外,不需其他处理,即可得精甘油。但杂质含量较多时,会使设备投资增大,阳离子和阴离子交换树脂的再生次数增加,离子交换树脂的使用寿命缩短,且离子交换树脂再生的酸性、碱性废水增加,不利于环境。因而对粗甘油中和脱盐预处理要求严格。

杨运财等 3 用减压蒸馏和离子交换2种方法分别对粗甘油进行了精制。均可得到纯度高于99.5%的精制甘油,但离子交换精制工艺的甘油总收率可达85%以上,而减压蒸馏精制工艺的甘油总收率仅为70%。

3 副产物粗甘油的综合利用

粗甘油是生产生物柴油的主要副产品,将其纯化精制为高质量要求的医用和化妆品工业甘油成本太高;而对副产物粗甘油进行深度开发,生产高附加值的新产品,能有效地降低生物柴油生产成本、提高资源利用率、延伸产业链,这不仅是建立高效、经济的生物能源综合利用产业的重要措施,还将大幅度提升生物柴油产业的整体技术水平和循环效益 14 。

粗甘油可制备丙二醇、二羟基丙酮、环氧氯丙烷等衍生物。丙二醇有1,3-丙二醇和1,2-丙二醇,都是重要的化工原料,常作为抗冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料,可也应用于食品、化妆品和制药等行业。其最主要的用途则是作为聚酯、聚醚和聚亚氨酯的单体,广泛应用于地毯、工程塑料、服装面料等领域 15,16 。乔建援等 17 研究了生物柴油副产物粗甘油在1,3-丙二醇发酵中的应用,发现皂化当量低、杂质量小的粗甘油的转化率相对较高,表明生物柴油副产物粗甘油应适当处理,降低其酯类(即生物柴油)的含量,同时去掉其中的机械杂质,将更适合于1,3-丙二醇生产。Asad-ur-Rehm an等 18 也研究了对粗甘油进行预处理及其制备1,3-丙二醇的方法。H uang 19 等利用粗甘油作原料,用N i/A l2O3或Cu/ZnO/A l2O3作催化剂,通过选择性氢解作用制备了1,2-丙二醇。二羟基丙酮作为重要的中间体,在精细化工、食品工业、化妆品工业和水质净化等方面潜在着广泛的应用前景。环氧氯丙烷是重要的有机化工原料和精细化工产品,主要用于生产硝化甘油炸药、氯醇橡胶、缩水甘油醚、表面活性剂、酰胺环氧氯丙烷树脂、水处理剂、阻燃剂、季铵盐、离子交换树脂、增塑剂等多种产品,用途十分广泛。随着我国生物柴油产量的逐渐增加,副产物粗甘油的供应量将不断增大,因此以副产甘油为原料生产丙二醇、二羟基丙酮、环氧氯丙烷等化工原料不仅减少了国家对石油的依赖,而且对促进生物柴油企业的顺利发展及提高甘油的附加值具有巨大的社会价值和经济效益 16 。王璐等 20 综述了微生物转化粗甘油为1,3-丙二醇、丙酸、二羟基丙酮、丁醇等产品的研究。许多微生物能利用甘油生长,利用微生物发酵的手段,以生物柴油副产物粗甘油为原料,生产有价值的产品,可以降低甘油提取和纯化的成本 21~23 。Ch i等 24 利用甘油培养微藻发酵的方法制备了DHA。D HA是一种重要的不饱和脂肪酸,在医药上是治疗心脏血管疾病、癌症和精神分裂症等的重要药物,也是人体早期发育必须的营养成分,研究认为适合微藻发酵制备DHA的粗甘油浓度为100g/L左右,温度是影响DHA制备的重要因素,最佳温度为19.28 ,在此条件下, DHA的浓度可达4.91g/L。

粗甘油中还可以提取甾醇 25 。植物甾醇在临床医学上具有降低胆固醇、消炎、退热、抗溃疡、抗肿瘤作用,在化妆品、动物生长剂、植物生长激素及化工、纺织等领域都有广泛的应用。因此从甘油中提取甾醇可以有效增加其利用价值。

英国牛津大学称已开发出用酯化工艺生产生物柴油时产生的粗甘油直接转化为甲醇的新工艺 26 ,该工艺采用直接催化氢解方法。即在缓和

条件(100 、2.0MPa氢压)下,通过负载贵金属的新催化材料将甘油转化为甲醇。据了解,该工艺不会产生甲烷和CO2,且催化剂选择性很好,几乎没有副产物。国外还有关于利用粗甘油制备氢的研究报道 27~30 ,需在高温高压下进行,条件苛刻,生成氢的同时还有C O2、CO等产生,国内未见相关研究报道。

4 结语

(1)粗甘油精制方法比较少,投入大,不经济适用,还需继续研究更有效更经济的甘油纯化精制方法。

(2)利用生物柴油副产物粗甘油制备丙二醇、二羟基丙酮、环氧氯丙烷等化工产品目前还只限于实验室研究,如何实现其工业化仍需进一步研究。

(3)副产物粗甘油中含有未反应的脂肪酸、醇、催化剂等杂质,难以处理纯化,但可以经过简单的发酵使之成为肥料或沼气,这也是解决副产物粗甘油的一条途径。肥料和沼气的经济价值虽不如丙二醇等产品,但相对投入也比较少,总体效益较好。但至今未见此方面的研究报道。

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Develop m e nt and Utilization of Crude Glycerol

as B i odiesel By-product

Zhou X i n g Chen Ligong Zhu Liye

(D epart m en t of O ilApp lication&M anag e m en tE ng ineering,LE U,Chongqing400016)

A bstract C r ude g l y cer o l i s the pri m ary by-product of biod iesel producti o n process.The deve lopm ent of the purificati o n,re fi n i n g and co m prehensive utilization o f cr ude g lycerolw ere summ arized i n this paper.

K eyW ords biod iese,l g lycero,l refi n i n g,utilization

W isconsi n大学开发生物质中间体转化为运输燃料新技术

由Ja m es Dum esic等人带领的W isconsin大学研究人员于2010年2月27日宣布,开发出生物质中间体转化为运输燃料新技术,该工艺过程可将由生物质衍生的碳水化合物产生的中间体 -戊内酯(GVL)的水溶液,转化成分子范围适当的液体烯烃,可替代采用一体化催化系统的运输燃料,而无需外部氢源或贵金属催化剂。

不需要氢气或贵金属催化剂,与某些其他的可再生烃类燃料技术相比,可降低工艺过程商业化规模的成本。该系统也可在高压下捕集二氧化碳,以供未来有效利用,如用于封存;与可再生氢源反应转化成甲醇;或与环氧物共聚生成聚碳酸酯。

该一体化系统GVL解决方案由二个反应器、二个相分离器和一个单一的泵送系统组成,因此可最大限度减少二次加工步骤和设备(如进料净化、压缩和气体泵送)。该成果已发布在 科学杂志(Journal Science) 上。

该催化系统为GVL解决方案可提供高效而廉价的加工策略。生产丁烯或喷气燃料的成本由GVL 市场价值决定。进一步的研究是优化从可再生生物质资源来生产GVL产品。及进一步利用过程中的高压CO2副产物流。另外,从GVL生成高分子量烯烃的效益将取决于耐水的低聚催化剂的开发。

业已证明,GVL产品有潜力成为生产能源和精细化学品的原料,GVL可通过乙酰丙酸加氢生产,有潜力从农业废弃物通过商业化规模过程低成本地生产。通过釆用蚁酸,可最大限度减少在GVL生产中对外部氢气的需求,蚁酸可用乙酰丙酸通过葡萄糖和C

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糖类分解产生。

GVL含有97%的葡萄糖能量,当用作常规汽油调合剂(10%v/v)时,可与乙醇相比拟。然而,GVL 的限制包括高的水溶性;应用于常规燃烧式发动机的调合量限制;与石油基燃料相比,较低的能量密度。

进一步开发是使GVL催化脱羧基化成为丁烯和CO2,并在高压下与丁烯低聚相结合。

第一步使GVL转化生成不饱和戊烯酸的混合物,然后经脱羧基化生成丁烯异构体和化学当量CO2。该二类反应采用固体酸催化剂Si O2/A l2O3在水存在下和固定床反应器中进行。这些反应压力范围从常压到3.6M Pa。

在分离步骤后,丁烯/CO2气流在第二反应器中通过酸催化低聚改质成为较高分子量烯烃。这一低聚过程在高压下有利进行。在第二分离步骤中,烯烃冷凝成为液体产品物流,而CO2保留在高压气体中。

业已证实,研究人员也正在开发从生物质来源和木质、谷物秸杆、换草牧草等制取GVL的更高效方法。钱伯章摘译自G reencarcong ress,2010-02-27