4.3-2 二组分气-液平衡体系-new
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实验六 双液系的气—液平衡相图(更新)
实验六双液系的气—液平衡相图一、实验目的1、绘制在标准压力下乙醇-正丙醇体系的沸点组成图;2、熟练掌握测定双组分液体沸点的方法及用折光率确定二组分物系组成的方法;3、掌握超级恒温槽、阿贝折射仪、气压计等仪器的使用方法。
二、实验原理1、相图任意两个在常温时为液态的物质混合起来组成的体系称为双液系。
两种溶液若能按任意比例进行溶解，称为完全互溶双液系，如环已烷-乙醇、正丙醇-乙醇体系都是完全互溶体系。
若只能在一定比例范围内溶解，称为部分互溶双液系，例苯-水体系。
在完全互溶双液系中，有一部分能形成理想液态混合物，如苯-甲苯系统，二者的行为均符合拉乌尔定律，但大部分双液系是非理想液态混合物，其行为与拉乌尔定律有偏差。
液体的沸点是指液体的蒸气压与外界压力相等时的温度。
在一定外压下，纯液体的沸点有其确定值，但双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关。
双液系两相平衡时的气相组成和液相组成并不相同。
通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气相和液相的组成作图，所得图形叫双液系的沸点T(或t)-组成(x)图，即T（或t）—x图。
它表明了沸点与液相组成和与之平衡的气相组成之间的关系。
在恒定压力下，二组分系统气液达到平衡时，其沸点-组成（t-x）图分三类：(1)混合液的沸点介于A、B二纯组分沸点之间。
这类双液系可用分馏法从溶液中分离出两个纯组分。
如苯-甲苯系统，此时混合物的行为符合拉乌尔定律或对拉乌尔定律的偏差不大。
如图5-1(a)所示。
(2）有最低恒沸点体系，如环已烷-乙醇体系，t—x图上有一个最低点，此点称最低恒沸点，在此点相互平衡的液相和气相具有相同的组成，此时混合物的行为对拉乌尔定律产生最大正偏差，如图5-1(b)所示。
对于这类的双液系，用分馏法不能从溶液中同时分离出两个纯组分。
(3）有最高恒沸点体系，如氯仿-丙酮体系，t—x图上有一个最高点，此点称最高恒沸点，在此点相互平衡的液相和气相具有相同的组成，此时混合物的行为对拉乌尔定律产生最大负偏差，如图5-1(c)所示。
4.3 二组分气-液平衡体系
五、完全不互溶双液体系--水蒸气蒸馏
如果两种液体在性质上差别很大，它们间 的相互溶解度很小，这样的体系可看作完全 不互溶的双液系。在这种体系中任一液体的 蒸气压与同温度单独存在时完全一样，并与 两种液体存在的量无关。溶液的总蒸气压等 于两纯组分饱和蒸气压之和。
即：
p p p
* A
* B
不管其相对数量如何，体系的总蒸气压P 大于任一纯组分的蒸气压，因此体系的沸点 必然低于任一液体的沸点。
（三）理想液态混合物的 p-x -y图
若将P=P*A+(P*B-P*A)xB 代入PyB=P*BxB 可得
Px yB * PA ( P P ) xB
* B B * * B A
(xA= 1-xB)
(yA =1-yB)
据此可以分别求得气相和液相的组成。 气相线总是在液相线的下面（见图）
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在 同一张图上即得 p-x-y 图
（一）产生正负偏差不大的体系
pB p B xA 如图所示，是对拉乌 yB p p 尔定律发生正偏差的情
* B
况，虚线为理论值，实 线为实验值。真实的蒸 气压大于理论计算值。 当正负偏差较小时，溶液 的总蒸气压介于两个纯组 分蒸气压之间。
如：CCl4-环己烷，CCl4-苯
一般偏差体系： p T一定
,
PB= P*BxB)
pA p xA yA p p
A B
pB p xB yB p p
y A p .x A y B p .xB
y A p .x A 若纯液体 B比纯液体A易挥发， y B p .xB 亦即p *＞ p *，则:
B A
第4章相平衡复习题
第4章相平衡复习题1．水和盐B可以形成两种水合盐B·H2O和B·2H2O，恒压下与冰和盐水溶液平衡共存的固体水合盐为。
A. B·H2OB. B·2H2OC. B·H2O和B·2H2OD. 无法判定2．H2SO4与H2O 可形成H2SO4·H2O(s)、, H2SO4·2H2O(s)、 H2SO4·4H2O(s)三种水合物，在p0下，能与硫酸水溶液和冰达平衡的硫酸水合物最多可有几种 A. 3 B. 2 C. 1 D.０3．25℃，NH4HCO3(s)在恒容真空容器中分解达平衡：NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)，该体系的组分数C = ，F* = 。
4．在描述恒沸混合物时，下列各点中哪一条不正确（）A、恒沸点的F＝0，是一个无变量点B、不具有确定的组成C、平衡时气相和液相组成相同D、其沸点随外压的改变而改变5. 关于三相点, 下面的说法中正确的是（）A. 纯物质和多组分系统均有三相点B. 三相点就是三条两相平衡线的交点C. 三相点的温度可随压力改变D.三相点是纯物质的三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点6. 在一定压力下，在A、B二组分的温度-组成图的最高（或最低）恒沸点处，气-液两相组成的关系为y B（）x B，y B和x B分别为气、液两相组分B的摩尔分数。
A.大于B.小于C.等于D.变小二组分气-液平衡体系，若在某溶液中加入组分B，溶液的沸点将下降，则A在气相中的浓度和液相中的浓度谁大__和30℃时有100g由60﹪H2O及40﹪C6H5OH的所组成的体系形成上下两层溶液，在C6H5OH层中含有70﹪的C6H5OH，在H2O层中含有92﹪的H2O，试求两层的质量。
水层为_g，酚层为_____g.系统的相图如图所示。
①Ag3Sn是一种__ __化合物；②E点温度称为__ _,在此温度时对总组成位于EK间的某系统加热，则发生的变化为__③若由一定量的熔液冷却来制取纯Ag3Sn固体，则应使熔液的初始组成处于_ __之间；初始组成越接近__ ____,冷却温度越接近___ ____,可获得的纯Ag3Sn固体就越多。
清华大学物理化学B-相平衡-2
对于H2O (A) - 异丁醇 (B)形成的溶液，
在293.15 K、101325 Pa下：
83.6%B A
醇层 水层 B
8.5%B
共轭溶液
共轭溶液：两个平衡共存的液层
15 问：分层后继续加B， 两层的组成如何变化？
在一定的压力下，可测得水-异丁醇共轭溶液的组 成与温度的关系：
T/K 293.15 wB (水层） 8.5 wB (醇层) 83.6 333.15 373.15 393.15 406 9.3 70.2
所以两组分系统的相图通常用 指定温度的p-x 或 指定压力的T-x表示。
2
某一压力p下的组成分析：
p x yB p
* B B
p 指定温度T L
pA*
pB*
* y B pB xB p
g A xB (yB) → B
若pB*>pA* 即B为易挥发组分， pB*>p 可得： yB xB 结论：理想溶液中易挥发组分在气相中的含 量大于它在液相中的含量 p. y p x
6.6
77.2
14.0
61.5
37 37
16
最高临界溶解点（最高临界溶解温度Tc）
T/K
L
406 K
B在A中溶 解度曲线 A
L1+L2
B
A在B中溶 解度曲线
wB% 溶解度法绘制相图！
17 思考题：室温下，向A中逐渐加B，如何变化？
特别提醒：所有两相区平衡－－统一！
对于指定的温度T1
两相区： 条件自由度 f*=2-2-0=0
（nl ng）xo nl xB ng yB
A
xB x0 yB
n （ ng ( yB xo ) l xo xB）
在293.15 K、101325 Pa下：
83.6%B A
醇层 水层 B
8.5%B
共轭溶液
共轭溶液：两个平衡共存的液层
15 问：分层后继续加B， 两层的组成如何变化？
在一定的压力下，可测得水-异丁醇共轭溶液的组 成与温度的关系：
T/K 293.15 wB (水层） 8.5 wB (醇层) 83.6 333.15 373.15 393.15 406 9.3 70.2
所以两组分系统的相图通常用 指定温度的p-x 或 指定压力的T-x表示。
2
某一压力p下的组成分析：
p x yB p
* B B
p 指定温度T L
pA*
pB*
* y B pB xB p
g A xB (yB) → B
若pB*>pA* 即B为易挥发组分， pB*>p 可得： yB xB 结论：理想溶液中易挥发组分在气相中的含 量大于它在液相中的含量 p. y p x
6.6
77.2
14.0
61.5
37 37
16
最高临界溶解点（最高临界溶解温度Tc）
T/K
L
406 K
B在A中溶 解度曲线 A
L1+L2
B
A在B中溶 解度曲线
wB% 溶解度法绘制相图！
17 思考题：室温下，向A中逐渐加B，如何变化？
特别提醒：所有两相区平衡－－统一！
对于指定的温度T1
两相区： 条件自由度 f*=2-2-0=0
（nl ng）xo nl xB ng yB
A
xB x0 yB
n （ ng ( yB xo ) l xo xB）
物理化学 第四章 第六节 二组分固-液体系平衡相图2
二、形成化合物的二组分体系相图
有些二组分固 - 液平衡体系可能生成化合物， 形成第三个物种，例如：
aA +
bB
=
则体系中物种数增加 1 ，但同时有一独立的化 学反应R=1，按组分数的定义
AaBb
K=S-R-R，=3-1-0=2
因此仍然是二组分体系。这种体系分为形成稳定 化合物和不稳定化合物两种类型。
1.固相完全互溶体系的相图
当体系中的两个组分不仅在液相中 完全互溶，而且在固相中也能完全互溶， 它的T-x图与完全互溶的双液系的T-x图 形状相似。
以体系的相图及步冷曲线为例，根据相律，体 系的自由度不为零。因此，这种体系的步冷曲线 不可能出现水平线段。
液相 L A F B’ M S B 630℃ 温度
1.形成稳定化合物的相图
若生成的化合物熔 化时，固态化合物与熔融液的组成相同的话， T/K 则此化合物称为稳定 673 的化合物，其熔点称
为“相合熔点”。一般 可将此相图看作由二 573 个低共溶相图所组成。 当体系在C点时，实际 上是单组分体系。
473 A CuCl AB
B FeCl3
T/K
A CuCl
部分互溶固溶体的相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部 分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在 帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固 溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍 （1）有一低共熔点
部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线； JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相 共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互 溶的程度从JF和CG线上读出。
有些二组分固 - 液平衡体系可能生成化合物， 形成第三个物种，例如：
aA +
bB
=
则体系中物种数增加 1 ，但同时有一独立的化 学反应R=1，按组分数的定义
AaBb
K=S-R-R，=3-1-0=2
因此仍然是二组分体系。这种体系分为形成稳定 化合物和不稳定化合物两种类型。
1.固相完全互溶体系的相图
当体系中的两个组分不仅在液相中 完全互溶，而且在固相中也能完全互溶， 它的T-x图与完全互溶的双液系的T-x图 形状相似。
以体系的相图及步冷曲线为例，根据相律，体 系的自由度不为零。因此，这种体系的步冷曲线 不可能出现水平线段。
液相 L A F B’ M S B 630℃ 温度
1.形成稳定化合物的相图
若生成的化合物熔 化时，固态化合物与熔融液的组成相同的话， T/K 则此化合物称为稳定 673 的化合物，其熔点称
为“相合熔点”。一般 可将此相图看作由二 573 个低共溶相图所组成。 当体系在C点时，实际 上是单组分体系。
473 A CuCl AB
B FeCl3
T/K
A CuCl
部分互溶固溶体的相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部 分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在 帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固 溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍 （1）有一低共熔点
部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线； JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相 共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互 溶的程度从JF和CG线上读出。
双液系的气-液平衡相图解读
液体的沸点
是指液体的蒸气压与外界压力相等时的 温度。在一定的外压下，纯液体的沸点有其 确定值。但双液系的沸点不仅与外压有关， 而且还与两种液的相对含量有关。根据相律， 自由度＝组分数－相数＋2，因此，一个以 气－液共存的二组分体系，其自由度为2。
只要任意再确定一个变量，整个体系的 存在状态就可以用二维图形来描述。在一 定温度下，可以画出体系的压力P和组分x 的关系图，如体系的压力确定，则可作温 度T对x的关系图。在T－x相图上，还有温 度、液相组成和气相组成三个变量，则其 它两个变量必须有相应的确定值。
环己烷（分析纯） 无水乙醇（分析纯）
实验步骤
1、工作曲线绘制 本实验可用折光率－组成工作曲线来测
得平衡体系的两相组成。根据教材中所列 的环己烷－无水乙醇组成/折光率表，绘制 环己烷－无水乙醇组成/折光率曲线。
安装沸点仪
将烘干的沸点仪按装好，检查带有温度 计的软木塞是否塞紧，电热丝要靠近烧瓶 底部的中心，温度计银球的位置应处在支 管之下，但和加热丝之间要有一定距离。
记录完毕后，再向蒸馏瓶内再加入0.5cm3乙 醇，按前述方法测定沸点及气液两相的折射率。 再依次加入2，3cm3乙醇，作同样实验。
上述实验结束后，将母液放入回收瓶内。用少 量乙醇洗涤蒸馏瓶。待其冷却至室温后，注入 30cm3乙醇，然后按前述方法测定依次测定加入 0.5，2，3，5cm3环己烷，测定其沸点。分别测定 它们的沸点及气液相样品的折射率。
操作要点
由于沸点及气液两相折光率的测定需要气液平衡 的条件下测定，因此应注意以下几个操作要点：
变压器调节电压时，应由零开始逐渐加大电压使溶液 缓慢加热。每种浓度样品其沸腾状态应尽量一致。即 气泡连续、均匀冒出为好，不要过于激烈也不要过于 慢。
双液系的气-液平衡相图要点
参考文献
1.刘寿长，物理化学实验与技术，郑州大学 出版社，2004 2. 于庆水，双液系相图实验中分馏效应的 消除，沧州师范专科学校学报，2005，21 （2）：85.
3.苏碧泉，气液平衡相图绘制实验的改进， 化学教育，2006 ，27（2） ：54
液体的沸点 是指液体的蒸气压与外界压力相等时的 温度。在一定的外压下，纯液体的沸点有其 确定值。但双液系的沸点不仅与外压有关， 而且还与两种液的相对含量有关。根据相律， 自由度＝组分数－相数＋2，因此，一个以 气－液共存的二组分体系，其自由度为2。
只要任意再确定一个变量，整个体系的 存在状态就可以用二维图形来描述。在一 定温度下，可以画出体系的压力 P 和组分 x 的关系图，如体系的压力确定，则可作温 度 T 对 x 的关系图。在 T－x 相图上，还有温 度、液相组成和气相组成三个变量，则其 它两个变量必须有相应的确定值。
双液系的气－液平衡相图
实验目的与要求
绘制在常压下环己烷－乙醇双液系的气液 平衡相图，了解相图和相律的基本概念。 掌握测定双组分液体的沸点及正常沸点的 方法。 掌握用折射率确定二元液体组成的方法。
实验原理
气－液相图 两种液态物质混合而成的二组分体系 称为双液系，两个组分若能以任意比例相 互溶解，称为完全互溶双液系。两个组分 若只能在一定比例范围内相互溶解，称为 部分互溶双液系。
操作要点
由于沸点及气液两相折光率的测定需要气液平衡 的条件下测定，因此应注意以下几个操作要点：
变压器调节电压时，应由零开始逐渐加大电压使溶液 缓慢加热。每种浓度样品其沸腾状态应尽量一致。即 气泡连续、均匀冒出为好，不要过于激烈也不要过于 慢。 蒸气在冷凝管中的高度应保持在2cm左右，温度计读 数稳定后体系达到平衡，(温度保持恒定，证明气液相 达到平衡，一般约10分钟) 最初收集在球形凹槽内的冷凝液常不能代表平衡时的 气相的组成。因此需将最初的冷凝液倾倒回烧瓶2~3次。
实验二、二组分液-液平衡体系
实验内容
在试管内加入5g苯酚（称量精确到0.1g，苯 酚腐蚀性大，易潮解，称量时应小心）， 然后加入2.5ml蒸馏水保持管内混合物的液 面低于水浴的液面。 将水浴加热到80℃左右，同时搅拌混合液。 当混合物由混浊变为澄清时，读取温度。 然后将套管连同试管提出水面，不断搅拌， 使混合液逐渐冷却，记录混合物由澄清变 为混浊时的温度。
由此可见相点 l1 和 l2 是一对共轭溶液，它们 所对应的浓度分别代表 t1 温度下酚在水中的溶解 度和水在酚中的溶解度。若升温至 t2，同理，必 出现 a′b′c′l1′ 相点代表酚在水中的不饱和溶液相， 以及 l2′h′e′d′相点代表水在酚中的不饱和溶液相。 其中 和 又是另一对共轭溶液，其对于的浓度分 别代表 t2 温度下酚在水中溶解度以及水在酚中的 溶解度。显然 的含量大于 l1 ，而 的含水量大 于 l2，意味着温度升高，溶解度增加。若将表征 不同温度下的酚在水中溶解度的相点 l1 ， ， ……以及相对应的表征水在酚中溶解度 的相点 l2 ， , ……
二具有最低临界溶解温度体系此两组分液体间的溶解度是随温度的降低而增加且两共轭层组成愈靠近最终会聚于曲线最低点c对应的温度tc?185称为最低临界溶解温度或下临界点最低会溶点在此温度以下就不存在分层现象而是互溶成均匀液相
二组分液－液平衡体系
药学实验教学中心 秦琴
实验目的
1．绘制部分互溶双液系（liquid partially miscible system ）的溶解曲线。 2．从溶解度曲线确定二组分液－液体系的临 界溶解温度。
恒压下通过实验 测得不同温度下两液 体的相互溶解度，由 精确得到的一系列温 度及相应组成的数据， 就可以绘出此图，找 到最高点。
实验仪器与试剂
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2、由p-x图如何准确绘出T-x图？
由p-x图示意绘出T-x图 p
T
A
xB （a） p-x-y图
B
A
xB
B
（b） T-x-y图
p-x图上：左低右高，气相线在液相线之下
T-x图上：左高右低，气相线在液相线之上。
由p-x图准确绘出T-x图—先由下图的液相线确定不同温度的x ，再由x计算y，然后绘制T-x-y图 pB*（T） p p x1 x2 x3 x4
0
p T一定
xB
1
0 Tb
pB
1
液 气
气 液
p A
0 xB
1
0
xB
1
2. 正偏差很大的系统
有最高点 p-液相组成线 p
p PA*
PB*
p-气相组成线
A
xB （a） p-x图
B
A
xB （b） p-x-y图
B
pA、pB偏离拉乌尔定律都很大，p-x图上形成最高点。
g T
l g l A xB x1
一、完全互溶理想液态混合物的P-X图
1. 理想液态混合物的蒸气压（定T下，p-x图）
设液体A和液体B组成理想液态混合物，则根据拉乌尔定律：
pA pA xA p p A pB
* *
*
pB p B xB
液相线
*
*
p A (1 xB ) p B xB p A ( p B p A ) xB p - xB 呈线性关系:
假设O点时：
n总 n A nB nl ng n总 x A nl x1 n g x2
P
T一定 液 M
D
O N
·
P*A P1
（nl ng） x A nl x1 ng x2 n （ ） n（ l x A x1 g x2 x A） n MO n ON l g 此等式称杠杆规则
x2
BA
x2
BA
x2
BA
x2
BA
T
x2
B
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
怎样判断一个溶液 是否为理想液态混 合物？
对于较大偏差双液系， 柯诺瓦诺夫第一定律 不再适用。
四、蒸馏与精馏
(一)、简单蒸馏的原理 1、组成为x1的完全互溶二组分 双液系，T1开始沸腾，气相 组成为y1(含沸点低的成分较多) 2、沸点升高T2，液相组成沿OA变化 气相组成相应变化。
pA
x
*
若 A 为易挥发组分，即 p A 1- yA yB xB 1-xA < < 即 yA xA yA xA 可推出： y A > x A （同压力下） p
> p B *，有：
pA* p
xA yA
pB*
结论说明，易挥 发组分A，在气 相中的浓度要大 于在液相中的浓 度，难挥发组分 B则相反，这个 规律称为柯诺瓦 洛夫第一定律
三、完全互溶非理想液态混合物
（一）正偏差和负偏差
拉乌尔定律： p A p A x A p p A pB
A：对拉乌尔定律发生正偏差
*
p B p B xB
pA（实验）> pA*xA pA （实验） < pA*xA
*
B：对拉乌尔定律亦发生正偏差 pB （实验） > pB*xA
A：对拉乌尔定律发生负偏差
负偏差很大的系统
负偏差很大的系统
例：1atm下，H2O-HCl体系 Tb最高=108.5C 恒沸物组成 HCl% =20.24%
恒沸点的特性:
1.恒沸点的气相组成与液相组成相同, ƒ* =0
因为 yB=XB , 即P恒定时,恒沸点的温度和组成都固定不变--柯氏第二定律
2 .恒沸物的沸点和组成随外压改变--恒沸物 不是化合物,而是混合物
l g l B
（c） T-x-y图 在p-x图上有最高点，在T-x图上就有最低点,称最低恒沸点。 最低恒沸点对应的组成称最低恒沸组成。在此组成下蒸馏双 液系：yA = xA ， yB= xB，A与B达不到分离目的，所以此点 上混合物称恒沸混合物。f = ??
最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸 点时的混合物称为最低恒沸混合物 （Low-boiling azeotrope）。它是 混合物而不是化合物，它的组成在 定压下有定值。改变压力，最低恒 沸点的温度也改变，它的组成也随 之改变。 属于此类的体系有：H2 O-C2 H5 OH, CH3OH-C6 H6 , C2 H5OH - C6 H6 等。在标准压力下， H2 O - C2 H5OH 的最低恒沸点温度为 351.28K （78℃），含乙醇95.57 。
y8
y7
y6
y5 y4 y3 x3 x2 x1 x xB
部分冷凝
y2 y1 x0 y0
部分气化
A
B
从图可看出：
y0 > y1 > y2 > y3 > y4 > y5 > y6 > y7 > y8
反复将气相部分冷凝，气相组成沿气相线下 降，最后得到的蒸气组成可接近纯B。 x8 < x7 < x6 < x5 < x4 < x3 < x2 < x1< x0
气相线怎么得到，是什么样的呢？
* *
p
pA*
pB* B xA A
定温下，设气液平衡时气相组成为y，据道尔顿分压定律： PA=PyA，则
pB yB 1 y A p
*
pA p A* x A yA * p p A ( pB* p A* ) x B
如果要全面描述溶液 p-x-y关系，可在P-x 图上，从液相线上取 不同的xB值代入上式 求出相应的气相组成 yB值,把它们连接起 来即构成气相线。气 相线总是在液相线的
P*B
气 B x1 xA xA x2 A
适用范围：任意相图的两相平衡 (特殊点除外,如纯物质点，恒沸点)
二、理想液态混合物在定压下的T-x图（沸点-组成图）
T-X图怎么获得？？？a. 实验；b. P-X图转化
气相 x3 x2 液相 y3 gl
Tb(A) y2 y1 Tb(B) B
T
x1
A
xB
思考：问题：1、由p-x图如何示意绘出T-x图？
p p p
* A
* B
不管其相对数量如何，体系的总蒸气压P 大于任一纯组分的蒸气压，因此体系的沸点 必然低于任一液体的沸点。
pA
*
p B xB * * ( p B p A ) xB
*
yB p B xB * yA pA xA
下面(见下图)。
y A y B：A, B在气相中的组成 x A xB：A, B在液相中的组成
问题：A与B何者为易挥发组分？2、气相含量大于液相吗？
y 据前述：
B
p
* B *
x
B A
yA
A
T x1 x2 x3 x4
B
A
xB
B
在T-x图上，气相
线在上，液相线在下，
上面是气相区，下面
是液相区，体系的 φ=1, f =2；梭形区 是气-液两相区，体系 的φ=2,f = 1 。
图中：1. 蒸气压越高的纯组分 A，其沸点越低，蒸气压 越低的纯组分 B, 其沸点越高。 2.T －x图与 p-x图不同之 处就在于即使是理想溶液，在图T－x上的液相线也不是 直线，而是曲线。3.在药物研究和生产中常用到的蒸馏 和精馏一般都是在恒压下进行的，因此实际工作中 T-x 图比p-x图更为有用。
D点降压怎么变化？
两相区物系点是虚 点，相点是实点。
2、杠杆规则
T一定 液 M P P*B 气 B x1 xA xA x2
D
·
O N
P*A P1
nl ON ng OM
A
n液OM= n气ON
m液OM= m气ON
n总= n液+n气
横坐标为物质的量分数
m总= m液+m气
横坐标为重量百分数
2、杠杆规则证明
第三节 二组分气液平衡体系
二组分系统的相律
二组分相律
f=C– + 2 = 2– + 2 = 4–
最多自由度 f = 4–1=3（T、p、x） 最多相数 =4
相图
T－p－x
三维相图
p-x
通常固定一个变量，平面图 T-x
f
分类Biblioteka C 1 2 1 3
气（g）– 液（l）平衡系统 液（l）– 液（l）平衡系统 固（s ）–液（l）平衡系统 固（s ）–气（g）平衡系统 通常不研究
液相组成沿液相线上升，xB下降，xA上升，最 后可得纯A。
冷凝器
塔身（精馏柱）
进料
蒸馏釜
加 热 棒 精馏塔示意图
从图可看出：
Tn+1
Tn
y0 > y1 > y2 > y3 > y4 > y5 > y6 > y7 > y8 反复将气相部分冷凝， 气相组成沿气相线下降，最 后得到的蒸气组成可接近纯B。
最低恒沸混合物
3. 负偏差很大的系统
p
有最低点
p
p-液相组成线
p-气相组成线 A xB （a） p-x图 B A xB （b） p-x图 B
负偏差很大的体系在p-x图上形成最低点。与正偏差体系 相反，体系蒸气压p低，其沸点Tb升高，在T-x图上有最高 点，称最高恒沸点。此组成混合物称最高恒沸物。
B：对拉乌尔定律亦发生负偏差 pB （实验） < pB*xA
产生偏差的原因： （1）如果A与B分子间的引力小于A-A分子间的引力,则由于 B分子掺入A分子中,增加了A分子从液相逃逸到气相的倾向， 组分A蒸气压将会增加，相反，若A-B分子间的吸引力大于 A-A分子间的吸引力，组分A的蒸气压将会降低。 （2）若组分A原为缔合分子，在形成溶液过程中A的缔合 体发生解离，使A分子个数增多，从而蒸气压增加，产生 正偏差。 （3）如果二组分混合后A-B分子间能形成结合较弱的化合物或 者氢键，这就会A分子个数减少，从而蒸气压减小，产生负偏 差。 一般说来，凡是组分A发生正或负偏差，则组分B亦发生 相同类型的偏差。
由p-x图示意绘出T-x图 p
T
A
xB （a） p-x-y图
B
A
xB
B
（b） T-x-y图
p-x图上：左低右高，气相线在液相线之下
T-x图上：左高右低，气相线在液相线之上。
由p-x图准确绘出T-x图—先由下图的液相线确定不同温度的x ，再由x计算y，然后绘制T-x-y图 pB*（T） p p x1 x2 x3 x4
0
p T一定
xB
1
0 Tb
pB
1
液 气
气 液
p A
0 xB
1
0
xB
1
2. 正偏差很大的系统
有最高点 p-液相组成线 p
p PA*
PB*
p-气相组成线
A
xB （a） p-x图
B
A
xB （b） p-x-y图
B
pA、pB偏离拉乌尔定律都很大，p-x图上形成最高点。
g T
l g l A xB x1
一、完全互溶理想液态混合物的P-X图
1. 理想液态混合物的蒸气压（定T下，p-x图）
设液体A和液体B组成理想液态混合物，则根据拉乌尔定律：
pA pA xA p p A pB
* *
*
pB p B xB
液相线
*
*
p A (1 xB ) p B xB p A ( p B p A ) xB p - xB 呈线性关系:
假设O点时：
n总 n A nB nl ng n总 x A nl x1 n g x2
P
T一定 液 M
D
O N
·
P*A P1
（nl ng） x A nl x1 ng x2 n （ ） n（ l x A x1 g x2 x A） n MO n ON l g 此等式称杠杆规则
x2
BA
x2
BA
x2
BA
x2
BA
T
x2
B
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
怎样判断一个溶液 是否为理想液态混 合物？
对于较大偏差双液系， 柯诺瓦诺夫第一定律 不再适用。
四、蒸馏与精馏
(一)、简单蒸馏的原理 1、组成为x1的完全互溶二组分 双液系，T1开始沸腾，气相 组成为y1(含沸点低的成分较多) 2、沸点升高T2，液相组成沿OA变化 气相组成相应变化。
pA
x
*
若 A 为易挥发组分，即 p A 1- yA yB xB 1-xA < < 即 yA xA yA xA 可推出： y A > x A （同压力下） p
> p B *，有：
pA* p
xA yA
pB*
结论说明，易挥 发组分A，在气 相中的浓度要大 于在液相中的浓 度，难挥发组分 B则相反，这个 规律称为柯诺瓦 洛夫第一定律
三、完全互溶非理想液态混合物
（一）正偏差和负偏差
拉乌尔定律： p A p A x A p p A pB
A：对拉乌尔定律发生正偏差
*
p B p B xB
pA（实验）> pA*xA pA （实验） < pA*xA
*
B：对拉乌尔定律亦发生正偏差 pB （实验） > pB*xA
A：对拉乌尔定律发生负偏差
负偏差很大的系统
负偏差很大的系统
例：1atm下，H2O-HCl体系 Tb最高=108.5C 恒沸物组成 HCl% =20.24%
恒沸点的特性:
1.恒沸点的气相组成与液相组成相同, ƒ* =0
因为 yB=XB , 即P恒定时,恒沸点的温度和组成都固定不变--柯氏第二定律
2 .恒沸物的沸点和组成随外压改变--恒沸物 不是化合物,而是混合物
l g l B
（c） T-x-y图 在p-x图上有最高点，在T-x图上就有最低点,称最低恒沸点。 最低恒沸点对应的组成称最低恒沸组成。在此组成下蒸馏双 液系：yA = xA ， yB= xB，A与B达不到分离目的，所以此点 上混合物称恒沸混合物。f = ??
最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸 点时的混合物称为最低恒沸混合物 （Low-boiling azeotrope）。它是 混合物而不是化合物，它的组成在 定压下有定值。改变压力，最低恒 沸点的温度也改变，它的组成也随 之改变。 属于此类的体系有：H2 O-C2 H5 OH, CH3OH-C6 H6 , C2 H5OH - C6 H6 等。在标准压力下， H2 O - C2 H5OH 的最低恒沸点温度为 351.28K （78℃），含乙醇95.57 。
y8
y7
y6
y5 y4 y3 x3 x2 x1 x xB
部分冷凝
y2 y1 x0 y0
部分气化
A
B
从图可看出：
y0 > y1 > y2 > y3 > y4 > y5 > y6 > y7 > y8
反复将气相部分冷凝，气相组成沿气相线下 降，最后得到的蒸气组成可接近纯B。 x8 < x7 < x6 < x5 < x4 < x3 < x2 < x1< x0
气相线怎么得到，是什么样的呢？
* *
p
pA*
pB* B xA A
定温下，设气液平衡时气相组成为y，据道尔顿分压定律： PA=PyA，则
pB yB 1 y A p
*
pA p A* x A yA * p p A ( pB* p A* ) x B
如果要全面描述溶液 p-x-y关系，可在P-x 图上，从液相线上取 不同的xB值代入上式 求出相应的气相组成 yB值,把它们连接起 来即构成气相线。气 相线总是在液相线的
P*B
气 B x1 xA xA x2 A
适用范围：任意相图的两相平衡 (特殊点除外,如纯物质点，恒沸点)
二、理想液态混合物在定压下的T-x图（沸点-组成图）
T-X图怎么获得？？？a. 实验；b. P-X图转化
气相 x3 x2 液相 y3 gl
Tb(A) y2 y1 Tb(B) B
T
x1
A
xB
思考：问题：1、由p-x图如何示意绘出T-x图？
p p p
* A
* B
不管其相对数量如何，体系的总蒸气压P 大于任一纯组分的蒸气压，因此体系的沸点 必然低于任一液体的沸点。
pA
*
p B xB * * ( p B p A ) xB
*
yB p B xB * yA pA xA
下面(见下图)。
y A y B：A, B在气相中的组成 x A xB：A, B在液相中的组成
问题：A与B何者为易挥发组分？2、气相含量大于液相吗？
y 据前述：
B
p
* B *
x
B A
yA
A
T x1 x2 x3 x4
B
A
xB
B
在T-x图上，气相
线在上，液相线在下，
上面是气相区，下面
是液相区，体系的 φ=1, f =2；梭形区 是气-液两相区，体系 的φ=2,f = 1 。
图中：1. 蒸气压越高的纯组分 A，其沸点越低，蒸气压 越低的纯组分 B, 其沸点越高。 2.T －x图与 p-x图不同之 处就在于即使是理想溶液，在图T－x上的液相线也不是 直线，而是曲线。3.在药物研究和生产中常用到的蒸馏 和精馏一般都是在恒压下进行的，因此实际工作中 T-x 图比p-x图更为有用。
D点降压怎么变化？
两相区物系点是虚 点，相点是实点。
2、杠杆规则
T一定 液 M P P*B 气 B x1 xA xA x2
D
·
O N
P*A P1
nl ON ng OM
A
n液OM= n气ON
m液OM= m气ON
n总= n液+n气
横坐标为物质的量分数
m总= m液+m气
横坐标为重量百分数
2、杠杆规则证明
第三节 二组分气液平衡体系
二组分系统的相律
二组分相律
f=C– + 2 = 2– + 2 = 4–
最多自由度 f = 4–1=3（T、p、x） 最多相数 =4
相图
T－p－x
三维相图
p-x
通常固定一个变量，平面图 T-x
f
分类Biblioteka C 1 2 1 3
气（g）– 液（l）平衡系统 液（l）– 液（l）平衡系统 固（s ）–液（l）平衡系统 固（s ）–气（g）平衡系统 通常不研究
液相组成沿液相线上升，xB下降，xA上升，最 后可得纯A。
冷凝器
塔身（精馏柱）
进料
蒸馏釜
加 热 棒 精馏塔示意图
从图可看出：
Tn+1
Tn
y0 > y1 > y2 > y3 > y4 > y5 > y6 > y7 > y8 反复将气相部分冷凝， 气相组成沿气相线下降，最 后得到的蒸气组成可接近纯B。
最低恒沸混合物
3. 负偏差很大的系统
p
有最低点
p
p-液相组成线
p-气相组成线 A xB （a） p-x图 B A xB （b） p-x图 B
负偏差很大的体系在p-x图上形成最低点。与正偏差体系 相反，体系蒸气压p低，其沸点Tb升高，在T-x图上有最高 点，称最高恒沸点。此组成混合物称最高恒沸物。
B：对拉乌尔定律亦发生负偏差 pB （实验） < pB*xA
产生偏差的原因： （1）如果A与B分子间的引力小于A-A分子间的引力,则由于 B分子掺入A分子中,增加了A分子从液相逃逸到气相的倾向， 组分A蒸气压将会增加，相反，若A-B分子间的吸引力大于 A-A分子间的吸引力，组分A的蒸气压将会降低。 （2）若组分A原为缔合分子，在形成溶液过程中A的缔合 体发生解离，使A分子个数增多，从而蒸气压增加，产生 正偏差。 （3）如果二组分混合后A-B分子间能形成结合较弱的化合物或 者氢键，这就会A分子个数减少，从而蒸气压减小，产生负偏 差。 一般说来，凡是组分A发生正或负偏差，则组分B亦发生 相同类型的偏差。