第三章 3.2 金属有机化学
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诺贝尔化学奖百年史话 第三章 有机化学
OH OH
(R)
OH HO OH
(R)
Palytoxin (1994)
OH
OH
(E)
O
Palytoxin
OH
HN O OH
Me
(R) (E)
(R) (R)
(S) (R)
OH OH
(R) (R)
(S)
O
OH
(R) (S) (R) (S)
(S)
Me
(R)
OH
H HO
C131H227N3O53 Mr=2692.26 64 asymmetric 6 Olefin centers 270=1.2x1021 isomers
3.2 高分子化学的创始人
• 高分子分子量是多少？
• 高分子为什么难于透过半透膜而有 点象胶体？ • 为什么没有固定的熔点和沸点，不 易形成结晶？ • 胶体论者观点：认为高分于之间主 要是缔合作用，即小分子的物理集 合。 • 施陶丁格观点：测定高分子溶液的 粘度可以换算出其分子量，建立了 定量关系式——施陶丁格方程。 • 晶胞大小与高分子本身大小无关， 一个高分子可以穿过许多晶胞
3.1 格氏试剂
• 格林尼亚出身于一个造船师的 家庭中。他早年曾在里昂攻读 数学，后来转为化学，并于 1910年在法国南锡大学任教授。 • 一战中他曾参与过化学武器的 研究，主要为光气的制造和芥 子气的检测。
3.1 格氏试剂
• 格林尼亚发现了一种增长碳链的有机合成方法: 格林尼 亚反应，反应中用到的烃基卤化镁则被后人称为“格氏 试剂”。 • 格氏试剂的合成：卤代烃(简式R-X，其中R代表烷基或芳 基；X 是卤素，通常为溴或碘)与金属镁在乙醚中反应， 制得格氏试剂R-Mg-X. • 对羰基的进攻：反应的第二步，向格氏试剂中加入醛， 酮或酯等羰基化合物。格氏试剂中的碳负离子对羰基碳 进行亲核加成，生成的化合物为一个醇。 • 格氏反应是用有机小分子合成大分子的重要方法。
《金属有机化学》ppt课件
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目录
• 金属有机化学概述 • 金属有机化合物结构与性质 • 合成方法与反应机理 • 催化作用与催化剂设计 • 在材料科学中应用 • 在生物医药领域应用 • 总结与展望
01
金属有机化学概述
定义与发展历程
定义
金属有机化学是研究金属与有机化 合物之间相互作用、反应机理以及 合成应用的一门学科。
金属有机催化剂在药物合成中的应用
利用金属有机催化剂的高效性和选择性，合成具有复杂结构的抗肿瘤药
物分子。
诊断试剂和治疗手段创新
金属有机荧光探针
利用金属有机化合物的荧光性质，设计合成具有高灵敏度、高选 择性的荧光探针，用于肿瘤等疾病的早期诊断。
金属有机光动力治疗剂
将具有光敏性质的金属有机化合物作为光动力治疗剂，通过光照激 活产生细胞毒性物质，杀死病变细胞。
与材料科学的关系
金属有机化合物在材料科学 领域具有广泛的应用，如金 属有机框架材料、金属有机 配合物等。
02
金属有机化合物结构与性 质
金属-碳键结构特点
金属-碳键的形成
金属原子与碳原子之间的电子云重叠，形成共 价键。
键长与键能
金属-碳键的键长通常比碳-碳键长，键能相对 较低。
键的极性
金属-碳键具有极性，金属原子通常带部分正电荷，碳原子带部分负电荷。
催化剂设计策略与未来发展趋势
催化剂设计策略
针对特定反应选择合适的金属中心、配体及反应条件，优化催 化剂的活性、选择性和稳定性。
未来发展趋势
发展高效、环保的催化剂，降低贵金属用量，提高催化剂的再 生和循环使用性能；探索新型催化反应和催化材料，拓展金属 有机化学的应用领域。
05
在材料科学中应用
目录
• 金属有机化学概述 • 金属有机化合物结构与性质 • 合成方法与反应机理 • 催化作用与催化剂设计 • 在材料科学中应用 • 在生物医药领域应用 • 总结与展望
01
金属有机化学概述
定义与发展历程
定义
金属有机化学是研究金属与有机化 合物之间相互作用、反应机理以及 合成应用的一门学科。
金属有机催化剂在药物合成中的应用
利用金属有机催化剂的高效性和选择性，合成具有复杂结构的抗肿瘤药
物分子。
诊断试剂和治疗手段创新
金属有机荧光探针
利用金属有机化合物的荧光性质，设计合成具有高灵敏度、高选 择性的荧光探针，用于肿瘤等疾病的早期诊断。
金属有机光动力治疗剂
将具有光敏性质的金属有机化合物作为光动力治疗剂，通过光照激 活产生细胞毒性物质，杀死病变细胞。
与材料科学的关系
金属有机化合物在材料科学 领域具有广泛的应用，如金 属有机框架材料、金属有机 配合物等。
02
金属有机化合物结构与性 质
金属-碳键结构特点
金属-碳键的形成
金属原子与碳原子之间的电子云重叠，形成共 价键。
键长与键能
金属-碳键的键长通常比碳-碳键长，键能相对 较低。
键的极性
金属-碳键具有极性，金属原子通常带部分正电荷，碳原子带部分负电荷。
催化剂设计策略与未来发展趋势
催化剂设计策略
针对特定反应选择合适的金属中心、配体及反应条件，优化催 化剂的活性、选择性和稳定性。
未来发展趋势
发展高效、环保的催化剂，降低贵金属用量，提高催化剂的再 生和循环使用性能；探索新型催化反应和催化材料，拓展金属 有机化学的应用领域。
05
在材料科学中应用
金属有机化学课件
MgBr O
O O
CuBr THF
Cu O
O O
5. 有机金属化合物 + 芳基卤化物
RM + R`X→RX + R`M M = Li n−BuLi + PhX→n−BuX + PhLi
6 有机金属化合物＋C−H酸
RM + R'H
RH + R'M
R
H + C2H5MgBr
R
C + n-BuLi
MgBr
H3C
CH3 +
H3C O CH3
MgX
HH H
O MgX
H3C H3C
CH3
CH3 OMgX
+ H3C CH H3C
CH2
羰基还原反应应用实例
KMnO4
OH O
+
MgBr
OsO4/NMO
OH O H
MgBr
OH OH H
85%
制备其它金属有机化合物
有机锂化合物的反应及其在药物化学 中的应用
有机锂化合物的制备和反应
主族元素金属有机化学
与碳原子以极性共价键相连。
极性共价键是具有离子键性质的共价键
共价键的离子性 因为金属的不同而不同。钾、锂、镁、 锌、镉的金属－碳键的离子特征百分数分别为51、47、 43、35、18和15。
金属有机化合物的制备方法
1.卤代烃和金属反应
a直接反应 2M ＋ nRX→RnM + MXn (或RnMXn) 2Li + C4H9Br → C4H9Li + LiBr Mg + C6H5Br → C6H5MgBr 由于形成MXn具有较高的熵，所以通常以上反应 较易进行。
第三章 有机金属化合物的反应
27
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成
与α,β-不饱和羰基化合物加成时，格氏试
剂优先发生1,4-加成反应，而有机锂试剂则优先
进行1,2-加成反应。
O C6H5CH=CHCC6H5
C6H5MgX
OH
(C6H5)2CHCH=CC6H5
(C6H5)2CHCH2COC6H5
RMgX
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在
他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学
事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂。
（2） 机理 ： R-X Mg R• + X • （在金属表面产生）
X • + Mg
X Mg • RX R Mg X + X •
RCH2CH2OH
合成增加两个碳的伯醇
11
格氏反应 （2）与醛(除甲醛外)、取代环氧乙烷反应制备仲醇
1) R' MgX RCHO 2) H3+O
OH R-CH-R'
OH
O
1) RMgX
CH3 2) H3 +O
R-CH2-CH-CH3
注：格氏试剂一般是进攻空间位阻小的碳原子。
12
格氏反应
（3）与酮、羧酸衍生物反应制备叔醇
(CH3)2CHCH2CH2Li
3. 有机锂化合物与同某些电正性较低的金属 卤化物反应，制备该金属的有机化台物。
4RLi + SnCl4
R4Sn + 4LiCl
2RLi + HgC]2
R2Hg + 2LiCl
2RLi + CuI 乙醚/THF R2CuLi + LiI
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成
与α,β-不饱和羰基化合物加成时，格氏试
剂优先发生1,4-加成反应，而有机锂试剂则优先
进行1,2-加成反应。
O C6H5CH=CHCC6H5
C6H5MgX
OH
(C6H5)2CHCH=CC6H5
(C6H5)2CHCH2COC6H5
RMgX
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在
他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学
事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂。
（2） 机理 ： R-X Mg R• + X • （在金属表面产生）
X • + Mg
X Mg • RX R Mg X + X •
RCH2CH2OH
合成增加两个碳的伯醇
11
格氏反应 （2）与醛(除甲醛外)、取代环氧乙烷反应制备仲醇
1) R' MgX RCHO 2) H3+O
OH R-CH-R'
OH
O
1) RMgX
CH3 2) H3 +O
R-CH2-CH-CH3
注：格氏试剂一般是进攻空间位阻小的碳原子。
12
格氏反应
（3）与酮、羧酸衍生物反应制备叔醇
(CH3)2CHCH2CH2Li
3. 有机锂化合物与同某些电正性较低的金属 卤化物反应，制备该金属的有机化台物。
4RLi + SnCl4
R4Sn + 4LiCl
2RLi + HgC]2
R2Hg + 2LiCl
2RLi + CuI 乙醚/THF R2CuLi + LiI
第三章_金属有机反应
一、有机锂试剂的制备
1.卤代烷和金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、
石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：
RX + 2Li → RLi + LiX
C4H9X + 2 Li
石油醚
C4H9Li + LiX
卤代烷与锂反应的活性次序为：R1＞RBr ＞RCl＞RF。氟代烷的反应活性很小．而 碘代烷又很容易与生成的RLi发生反应生成 高碳的烷烃，所以常用RBr或RCl来制取 RLi。 由于烯丙基氯和苄氯易发生Wurtz类偶联反 应，不易用此法制备相应的烯丙基锂和苄 基氯。
O2N
MgBr
+
O2N
CHO
1.
乙 醚
?
CH3COCH3 Cl2
(CH3)2CHMgBr
?
KOH
?
2. O O NH MgBr
?
?
CH3COCl
CH22H27NO2
O O
NH
O N
MgBr O O N OH N
CH3COCl
3.3
有机锂试剂
有机锂试剂与Grinard试剂有许多相似之处，并比 Grinard试剂活泼，且具备一些特殊的反应性能： 与位阻大的酮反应 与羧酸盐负离子反应生成酮 与α，β-不饱和羰基化合物反应 与酰胺和-C=NR官能团化合物反应 与CO2反应 与烯烃双键反应 偶联反应 与电正性较低的金属卤化物反应
提示：锂的反应活性高于镁，烷基锂的化学活
性也高于烷基卤化镁，在有机合成中有机锂显
得特殊重要。由于有机锂中的碳锂键的离子性
很强，碳负离子非常容易被氧化或与活泼氢结 合，所以在制备有机锂时应在情性气体保护下 进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须是 特别干燥。
第3章-金属有机化学理论基础
碳原子的电子结构(1s22s22p2)和氧原子的电子 结构(1s22s22p4)
51
图3-18 CO分子轨道的能级示意图
金属有机化学
52
成键的π分子轨道应偏向于电负性大的氧，反 键π分子轨道则偏向于碳，而能量最高的一对孤对 电子也集中在碳上 6 个价电子正好布满 3 个 2p 轨道，因而分子中 含有一个σ键和两个简并的π键 CO与金属组成的配合物通常是 M-CO形式， 而不是CO--M形式
心金属配位，形成不同形式的化学键
金属有机化合物，特别是过渡金属有机配合 物的价键状况是很复杂的，研究它们形成、变化 的本质与规律是金属有机化学的最重要的理论问 题 公认的金属有机化合物化学键理论是晶体场 理论和分子轨道理论 (配位场理论）
金属有机化学
3.1
3.1.1 波函数φ
原子结构与轨道
电子具有波粒二象性，电子的运动规律可用 量子力学的波动方程，即Schrö dinger方程来描述：
金属有机化学
轨道形状： 球形
6
3．磁量子数 m 决定电子运动轨道在空间不同亚层的方向。 m 数值受 l 值的限制，其数值可以取+l 到 -l，包 括 0 在内的整数。 4．自旋量子数ms 决定电子运动的方向。 ms 取值为 1/2 或 -1/2 ， 对应电子按顺时针或逆时针方向转动 自旋量子数 ms 自旋方向 箭头方向
13
金属有机化学
配体静电场的作用把原来能量相同的 5个轨道 分裂为两组，一组为能量较高的 d x2 y 2 和 d z 轨道， 2 称为 eg 轨道，另一组为能量较低的 dxy ， dyz 和 dxz 轨 道，称为t2g轨道
在eg和t2g。之间的能级差叫做晶体场分 裂能，用∆表示，并人为地定义为10Dq
51
图3-18 CO分子轨道的能级示意图
金属有机化学
52
成键的π分子轨道应偏向于电负性大的氧，反 键π分子轨道则偏向于碳，而能量最高的一对孤对 电子也集中在碳上 6 个价电子正好布满 3 个 2p 轨道，因而分子中 含有一个σ键和两个简并的π键 CO与金属组成的配合物通常是 M-CO形式， 而不是CO--M形式
心金属配位，形成不同形式的化学键
金属有机化合物，特别是过渡金属有机配合 物的价键状况是很复杂的，研究它们形成、变化 的本质与规律是金属有机化学的最重要的理论问 题 公认的金属有机化合物化学键理论是晶体场 理论和分子轨道理论 (配位场理论）
金属有机化学
3.1
3.1.1 波函数φ
原子结构与轨道
电子具有波粒二象性，电子的运动规律可用 量子力学的波动方程，即Schrö dinger方程来描述：
金属有机化学
轨道形状： 球形
6
3．磁量子数 m 决定电子运动轨道在空间不同亚层的方向。 m 数值受 l 值的限制，其数值可以取+l 到 -l，包 括 0 在内的整数。 4．自旋量子数ms 决定电子运动的方向。 ms 取值为 1/2 或 -1/2 ， 对应电子按顺时针或逆时针方向转动 自旋量子数 ms 自旋方向 箭头方向
13
金属有机化学
配体静电场的作用把原来能量相同的 5个轨道 分裂为两组，一组为能量较高的 d x2 y 2 和 d z 轨道， 2 称为 eg 轨道，另一组为能量较低的 dxy ， dyz 和 dxz 轨 道，称为t2g轨道
在eg和t2g。之间的能级差叫做晶体场分 裂能，用∆表示，并人为地定义为10Dq
金属有机化学课件(带目录)
金属有机化学课件一、引言金属有机化学是研究金属与有机物之间的化学键、反应和应用的学科。
它是现代化学的一个重要分支，涉及有机化学、无机化学和物理化学等多个领域。
金属有机化学的研究不仅可以丰富化学的理论体系，还可以为材料科学、催化科学、生命科学等领域提供重要的理论支持和实践应用。
本课件旨在介绍金属有机化学的基本概念、重要反应和应用领域，以帮助学生更好地理解和掌握这一学科。
二、金属有机化学的基本概念1.金属有机化合物金属有机化合物是由金属原子与有机基团通过共价键连接而成的化合物。
金属原子通常与碳、氮、氧、硫等非金属原子形成配位键，形成金属有机配合物。
金属有机化合物具有独特的化学性质和广泛的应用领域。
2.配位键配位键是指金属原子与有机基团之间的共价键。
在金属有机化合物中，金属原子通常提供一个或多个空轨道，而有机基团提供一个或多个孤对电子，它们之间通过共价键相连。
配位键的形成使金属原子能够与多种有机基团形成稳定的化合物。
3.配合物配合物是由中心金属原子和周围的配体通过配位键连接而成的化合物。
配合物通常具有确定的结构和独特的性质，如催化活性、光学活性等。
配合物在材料科学、催化科学和生命科学等领域具有重要应用。
三、金属有机化学的重要反应1.均相催化反应均相催化反应是指在金属有机化合物催化下，反应物和催化剂处于同一相（液相或气相）的催化反应。
均相催化反应具有高效、选择性好和反应条件温和等优点，广泛应用于有机合成、石油化工和环境保护等领域。
2.配位聚合反应配位聚合反应是指在金属有机化合物催化下，通过配位键的形成将单体连接成高分子聚合物的反应。
配位聚合反应具有活性高、选择性可控和产物性能优异等特点，是合成高性能高分子材料的重要方法。
3.金属有机化合物的合成反应金属有机化合物的合成反应包括有机配体的合成、金属有机化合物的合成和金属有机配合物的合成等。
这些合成反应通常涉及有机合成、无机合成和物理方法等多种技术手段，需要根据目标产物的结构和性质进行合理设计。
第三章 3.1 金属有机化学
配体提供的电子数：
CO、 R3P 、R3As为两电子供体 自由基各贡献一个电子·CH3 、·CH2R 、·Cl 、·Br NO为三电子供体
2-烯烃 贡献两个电子（乙烯） 4-丁二烯贡献四个电子（） 5-环戊二烯基贡献五个电子（·C5H5） 6-苯（C6H6）贡献五个电子
Ni(CO)4 Ni 3d84s2 (一个Ni要和4个CO配合) 10+4×2＝18
在金属羰基配合物中，CO是电子对的给予者，每一 个CO分子提供两个电子给中心金属原子，过渡金属在形 成羰基配合物时，趋向于采取
ns2(n-1)d10np6 或ns2(n－1)d10(n－2)f14np6电子构型，即
每个金属原子的价电子数和它周围配体提供的电子数加在 一起等于18。因此EAN规则有时也叫做18电子规则。
3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 380K FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
金属羰基化合物的重要性：
i. 常用于制备其它金属有机化合物，羰基能稳定低价 ii. 能利用CO某些性质研究该分子的结构 iii. 具有特殊的化学、物理性质及反应和催化特性
已知的中性金属羰基化合物
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
Fe＋5CO493K , 20MPa Fe(CO)5
(2)还原和羰基化作用
还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以
及CO＋H2等。如：
2CoCO3＋6CO＋4H2
420K，30MPa
Co2(CO)8 ＋4H2O
CrC13＋6CO＋A1 A1C13，苯 Cr(CO)6＋A1C13
Ag
Hf Ta
W(CO)6
Re2(CO)10
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【 问 题 】N2 是 π- 配 体 ， 在 形 成 分 子 氮 配 合 物 对 金 属 离 子 （原子）有何要求？ 【问题】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？
N2分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出成 键π电子形成侧基配合物。
端基: 桥基:
M: NN M: NN: M
侧基
N M
N
M-N2构成σ-π双键结构
重叠型 (多存在于气相中)
交错型 (多存在于固相中)
4.5.4 二苯铬
在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、
三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。
3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6
[(C6H6)2Cr][A1C14]
产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到 0 价的金属
意义
分子氮化合物的发现，对固氮这一重大课题来说开拓了一个新 的途径。现已发现大多数过渡元素能形成稳定的N2化合物,其成键模 式：
Ⅰ.η1N2 Ⅱ.μη1:η1N2
Ⅲ.μη2:η2N2
Ⅳ.μ3η1:η1:η2N2 Ⅴ.η2N2
NN
MNN
a)MNNM
b)M=N=N=M
c)MNNM
H3CN=NCH3
a) N N
3-3 N2、NO、CN－小分子配体的配合物
N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子 的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的 情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作 为接受体。
3.3.1 CN-配合物
CN-与CO结构相同，且同为酸配体。但因为 CN-为带负电荷的阴离子，故CN-是比CO更强的 路易斯碱，由它形成的配键比CO的强，但他接 受d电子形成反馈键的能力不如CO。
双键发生发应。
2、乙炔配合物
乙 炔 有 两 套 相 互 垂 直 的 π 与 π* 轨 道 , 两 套 轨 道均可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。
乙炔即可做2电子给予体,又可以作为4电子 给予体,可以形成单核、双核及三核簇合物。
π－配合物在工业上有重要作用,如不饱和 烃的氧化、氢化、聚合等。
乙炔配合物（1）
106.2 pm。
NO 作 配 体 时 是 三 电 子 给 予 体 。
当它跟金属配位时，处于反键*轨道
上的电子先转移到金属原子上.
M＋NO → NO＋＋M－
N
NO
NO+与金属M－的配位方式同CO一 样，即NO+(亚硝酰阳离子)向金属M－提 供一对电子形成配键, 而M－提供d电子 到NO＋的反键* 轨道形成反馈配键， 亦即形成－反馈键。
夹心配合物：
2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－
第一个分子氮（N2）配合物是1965年由Allen和Senoff 在水溶液中用水合肼还原三氯化钌而制得的。
2RuCl3 7N2H4 2H 2Ru(NH3)5 N2 2 HCl
1967年在还原剂存在下直接由N2合成得到：
Ru(NH3 )5Cl 2 Zn(Hg) H2O Ru(NH3 )5 (H2O) 2 N2 Ru(NH3 )5 N2 2
O
O
N
•
M
M
边桥
M
•
N
•
M
•
M
面桥
下面列出NO配位后N－O间的伸缩振动频率的变化: (NO,自由)＝1840 cm-1，
(NO,端基)＝16700 cm-1; (u2-侧桥基)＝1550 cm-1至1400cm-1; (u3-面桥基)＝1320cm-1;
3.3.3 双氮配合物
分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨 的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义， 所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无 机化学中非常活跃的一个研究领域。 1. 分子氮配合物的合成
过渡金属和NO的结合方式有端基、边桥基和面桥基， 与金属羰基配合物的配位形式相同，但因为NO比CO多一个 电子，NO和金属还可以形成弯曲的MNO端基：
(1)直线型端式MNO基
M
NO
NO作为σ配体，将N原子上的孤对电子提供给金属，N
原子仍为sp杂化，从而使MNO呈直线型。同时NO还具有相
互垂直的一组π*轨道用以与金属充满的dπ轨道形成π反馈键， 只是反馈键中有一个电子来自NO。
当N以端基配位形成配合物时，先形成σ配键，配键的 形成对N-N之间的电子影响不大，即端配氮分子对N≡N三 键削弱较小。如果形成侧配，能较大的削弱N≡N三键，对 活化氮分子态有明显的贡献，但是侧配分子氮配合物不及 端配分子氮配合物稳定。
氮分子的活化是N2进一步还原NH3的先决条件。因此， 氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这 正是长久以来人们梦寐以求的目标。
又如，茂环可以同甲醛和有机胺缩合：
Fe(C5H5)2＋CH2O＋HNMe2(二甲胺)
H3PO4 HAc
(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2O
不过，就这一点而言，又说明二茂Fe的反应性更接近于噻吩 和酚，而不太象苯，因为苯不发生上述缩合反应。
已经发现，几乎所有的 d 区过渡金属都可以生成类似于二茂 Fe的配合物。
图6－11 二茂铁的结构图
4.5.1 二茂铁的制备
目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)与强 碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5－，此阴离子再同Fe2＋直接化 合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：
C5H6＋NaOH → C5H5Na＋H2O 2C5H5Na＋FeCl2 THF Fe(C5H5)2＋2NaC1 也可以使用有机碱来代替NaOH： 2C5H6＋FeCl2＋2Et2NH THF Fe(C5H5)2＋2Et2NH2C1
乙炔配合物（2）
3-5 夹心配合物
另外一类重要的π－配合物是金属夹心型配 合物。1951年人们首次合成了二环戊二烯基铁， 或称二茂铁(C2H5)2Fe。对二茂铁结构研究证明， 它具有夹心型结构，金属原子位于两个C5H5环之 间，与十个碳原子等距离，在气相中属于重迭构 象，但在晶体中呈交错式结构。二茂铁是橙黄色 的化合物,易溶于有机试剂,具有芳香性,可发生芳 环的典型反应 。随后于1955年又发现了二苯铬 Cr(C6H6)2与二茂铁相似也具有夹心) M N
N
M
M
MN N
M
N M
N
NN键长
110pm 112
112120
125134 125
138 (M=Ti) 147
152.5 (M=Sm) 155 (M=Zr) 130 (M=Ti)
尚未确定
固氮的关键是NN键断裂。
1995年有所突破，实现常压、常温条件下NN 键的断裂。
ArRN Mo NRAr N2 NRAr
4.5.3 二茂铁的结构
X－射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂 环平面之间，二环之间的距离为332pm，所有的C－C键长都 为140.3pm,Fe－C键长204.5pm,由此可得,∠CFeCmax＝67º26’。
茂环可以采取重叠型和交错型两种构型。
Fe －(3.81.3)kJ·mol－1 Fe
117pm O
N 136 o
185.9
Cl 236.5Ru242.4 P
243.4 173.8
P
N 116.2
O
NO 1687 cm 1
弯曲型
NO 1845cm 1
直线型
除端基配位外，NO还可以桥基方式配位，有边桥式 和面桥式两种。其中与金属所生成的单键所需的电子由 NO和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。
2. 分子氮配合物中的化学键
N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子） 生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。
氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空 轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进 入N2分子的反键π*空轨道，形成反馈π键，构成σ－π双键结 构。
N2比CO不易给出电子(N2的2σg比CO的5σ负)，N2的 Lewis碱性较CO弱；同时N2的2πg比CO的2π正，不易接受 电子，因此，N2的π酸性较CO弱，一般认为N2是中等强度 的π-接受体和弱的σ给予体。
178 o N
178.4 P
Cl 218.5Co
216.7 220.2
160 P
H
(a)
Li
Li
Li
Ni
N
Li Li
Ni
N
N
Li
Li
Li
N
Li
Ni
Li
Ni Li
Li
(b)
N-N 135pm N2 109.8pm
3.配位氮分子的活化
与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属M 以σ－π键配位后，由于形成σ键时N≡N之间成键电子 密度减小，而在形成反馈π键时，N2分子的反键轨道中又 加入了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分 子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。
但易被Ag+、NO3－等氧化为蓝色的铁茂正离子[Fe(C5H5)2]＋。 由于二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有 许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。
如茂环上的 H 可以被酰基取代：
Fe(C5H5)2＋CH3COC1 A1C13 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COC1A1C13 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)
橙红色 (Ⅰ)
Mo N N Mo
(Ⅱ)
Mo N N Mo
(Ⅲ)
Mo N N Mo
(Ⅳ)
但是在不破坏Mo(NRAr)3的前 提下如何使N3-与H+结合生成
NH3仍是尚未解决的问题。
N2分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出成 键π电子形成侧基配合物。
端基: 桥基:
M: NN M: NN: M
侧基
N M
N
M-N2构成σ-π双键结构
重叠型 (多存在于气相中)
交错型 (多存在于固相中)
4.5.4 二苯铬
在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、
三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。
3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6
[(C6H6)2Cr][A1C14]
产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到 0 价的金属
意义
分子氮化合物的发现，对固氮这一重大课题来说开拓了一个新 的途径。现已发现大多数过渡元素能形成稳定的N2化合物,其成键模 式：
Ⅰ.η1N2 Ⅱ.μη1:η1N2
Ⅲ.μη2:η2N2
Ⅳ.μ3η1:η1:η2N2 Ⅴ.η2N2
NN
MNN
a)MNNM
b)M=N=N=M
c)MNNM
H3CN=NCH3
a) N N
3-3 N2、NO、CN－小分子配体的配合物
N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子 的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的 情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作 为接受体。
3.3.1 CN-配合物
CN-与CO结构相同，且同为酸配体。但因为 CN-为带负电荷的阴离子，故CN-是比CO更强的 路易斯碱，由它形成的配键比CO的强，但他接 受d电子形成反馈键的能力不如CO。
双键发生发应。
2、乙炔配合物
乙 炔 有 两 套 相 互 垂 直 的 π 与 π* 轨 道 , 两 套 轨 道均可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。
乙炔即可做2电子给予体,又可以作为4电子 给予体,可以形成单核、双核及三核簇合物。
π－配合物在工业上有重要作用,如不饱和 烃的氧化、氢化、聚合等。
乙炔配合物（1）
106.2 pm。
NO 作 配 体 时 是 三 电 子 给 予 体 。
当它跟金属配位时，处于反键*轨道
上的电子先转移到金属原子上.
M＋NO → NO＋＋M－
N
NO
NO+与金属M－的配位方式同CO一 样，即NO+(亚硝酰阳离子)向金属M－提 供一对电子形成配键, 而M－提供d电子 到NO＋的反键* 轨道形成反馈配键， 亦即形成－反馈键。
夹心配合物：
2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－
第一个分子氮（N2）配合物是1965年由Allen和Senoff 在水溶液中用水合肼还原三氯化钌而制得的。
2RuCl3 7N2H4 2H 2Ru(NH3)5 N2 2 HCl
1967年在还原剂存在下直接由N2合成得到：
Ru(NH3 )5Cl 2 Zn(Hg) H2O Ru(NH3 )5 (H2O) 2 N2 Ru(NH3 )5 N2 2
O
O
N
•
M
M
边桥
M
•
N
•
M
•
M
面桥
下面列出NO配位后N－O间的伸缩振动频率的变化: (NO,自由)＝1840 cm-1，
(NO,端基)＝16700 cm-1; (u2-侧桥基)＝1550 cm-1至1400cm-1; (u3-面桥基)＝1320cm-1;
3.3.3 双氮配合物
分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨 的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义， 所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无 机化学中非常活跃的一个研究领域。 1. 分子氮配合物的合成
过渡金属和NO的结合方式有端基、边桥基和面桥基， 与金属羰基配合物的配位形式相同，但因为NO比CO多一个 电子，NO和金属还可以形成弯曲的MNO端基：
(1)直线型端式MNO基
M
NO
NO作为σ配体，将N原子上的孤对电子提供给金属，N
原子仍为sp杂化，从而使MNO呈直线型。同时NO还具有相
互垂直的一组π*轨道用以与金属充满的dπ轨道形成π反馈键， 只是反馈键中有一个电子来自NO。
当N以端基配位形成配合物时，先形成σ配键，配键的 形成对N-N之间的电子影响不大，即端配氮分子对N≡N三 键削弱较小。如果形成侧配，能较大的削弱N≡N三键，对 活化氮分子态有明显的贡献，但是侧配分子氮配合物不及 端配分子氮配合物稳定。
氮分子的活化是N2进一步还原NH3的先决条件。因此， 氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这 正是长久以来人们梦寐以求的目标。
又如，茂环可以同甲醛和有机胺缩合：
Fe(C5H5)2＋CH2O＋HNMe2(二甲胺)
H3PO4 HAc
(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2O
不过，就这一点而言，又说明二茂Fe的反应性更接近于噻吩 和酚，而不太象苯，因为苯不发生上述缩合反应。
已经发现，几乎所有的 d 区过渡金属都可以生成类似于二茂 Fe的配合物。
图6－11 二茂铁的结构图
4.5.1 二茂铁的制备
目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)与强 碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5－，此阴离子再同Fe2＋直接化 合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：
C5H6＋NaOH → C5H5Na＋H2O 2C5H5Na＋FeCl2 THF Fe(C5H5)2＋2NaC1 也可以使用有机碱来代替NaOH： 2C5H6＋FeCl2＋2Et2NH THF Fe(C5H5)2＋2Et2NH2C1
乙炔配合物（2）
3-5 夹心配合物
另外一类重要的π－配合物是金属夹心型配 合物。1951年人们首次合成了二环戊二烯基铁， 或称二茂铁(C2H5)2Fe。对二茂铁结构研究证明， 它具有夹心型结构，金属原子位于两个C5H5环之 间，与十个碳原子等距离，在气相中属于重迭构 象，但在晶体中呈交错式结构。二茂铁是橙黄色 的化合物,易溶于有机试剂,具有芳香性,可发生芳 环的典型反应 。随后于1955年又发现了二苯铬 Cr(C6H6)2与二茂铁相似也具有夹心) M N
N
M
M
MN N
M
N M
N
NN键长
110pm 112
112120
125134 125
138 (M=Ti) 147
152.5 (M=Sm) 155 (M=Zr) 130 (M=Ti)
尚未确定
固氮的关键是NN键断裂。
1995年有所突破，实现常压、常温条件下NN 键的断裂。
ArRN Mo NRAr N2 NRAr
4.5.3 二茂铁的结构
X－射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂 环平面之间，二环之间的距离为332pm，所有的C－C键长都 为140.3pm,Fe－C键长204.5pm,由此可得,∠CFeCmax＝67º26’。
茂环可以采取重叠型和交错型两种构型。
Fe －(3.81.3)kJ·mol－1 Fe
117pm O
N 136 o
185.9
Cl 236.5Ru242.4 P
243.4 173.8
P
N 116.2
O
NO 1687 cm 1
弯曲型
NO 1845cm 1
直线型
除端基配位外，NO还可以桥基方式配位，有边桥式 和面桥式两种。其中与金属所生成的单键所需的电子由 NO和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。
2. 分子氮配合物中的化学键
N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子） 生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。
氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空 轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进 入N2分子的反键π*空轨道，形成反馈π键，构成σ－π双键结 构。
N2比CO不易给出电子(N2的2σg比CO的5σ负)，N2的 Lewis碱性较CO弱；同时N2的2πg比CO的2π正，不易接受 电子，因此，N2的π酸性较CO弱，一般认为N2是中等强度 的π-接受体和弱的σ给予体。
178 o N
178.4 P
Cl 218.5Co
216.7 220.2
160 P
H
(a)
Li
Li
Li
Ni
N
Li Li
Ni
N
N
Li
Li
Li
N
Li
Ni
Li
Ni Li
Li
(b)
N-N 135pm N2 109.8pm
3.配位氮分子的活化
与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属M 以σ－π键配位后，由于形成σ键时N≡N之间成键电子 密度减小，而在形成反馈π键时，N2分子的反键轨道中又 加入了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分 子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。
但易被Ag+、NO3－等氧化为蓝色的铁茂正离子[Fe(C5H5)2]＋。 由于二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有 许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。
如茂环上的 H 可以被酰基取代：
Fe(C5H5)2＋CH3COC1 A1C13 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COC1A1C13 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)
橙红色 (Ⅰ)
Mo N N Mo
(Ⅱ)
Mo N N Mo
(Ⅲ)
Mo N N Mo
(Ⅳ)
但是在不破坏Mo(NRAr)3的前 提下如何使N3-与H+结合生成
NH3仍是尚未解决的问题。