高等有机化学-第3章-电子效应
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武汉大学有机化学课件-电子效应
3 共轭效应
4 邻位效应
共轭系统中的电子能够在分子中传递，影 响反应的进行。
反应发生在邻近位置的基团能够通过电子 效应影响反应过程。
常见的电子效应案例
1
取代反应
电子效应影响反应中的副产物选择和反应速率。
2
加成反应
电子效应调控加成反应中的立体选择性和产物构象。
3
消旋反应
电子效应决定了消旋反应中酶的立体选择性。
调整分子的性质
电子效应可以改变有机分子的化学性质，影响其溶解性、稳定性等特性。
电子效应的定义和基本概念
电子效应是指电子在有机化学反应中的相互作用和影响。它涉及到电子的转 移、共轭和邻位效应等基本概念。
电子效应的类型
1 电子给体效应
2 电子受体Leabharlann 应电子给体能够提供电子，使反应继续进行。
电子受体能够接受电子，参与反应的发生。
电子效应的应用
药物合成中的应用
电子效应指导药物合成中的反 应路径和产物设计。
有机化学反应中的应用
新材料研究中的应用
电子效应影响有机反应的速率、 产物选择性和反应条件选择。
电子效应辅助新材料的设计和 开发。
解答常见问题和解释疑点
1 电子效应在反应速率上的影响
2 电子效应对分子性质的影响
通过调整电子状态，电子效应可以影响反 应速率的快慢。
武汉大学有机化学课件电子效应
欢迎来到本课件，我们将介绍有机化学中的电子效应。电子效应在化学反应 中起着重要的作用，并对许多应用产生影响。
电子效应的意义和作用
提高反应速率
电子效应能够加速有机反应的进行，提供反应过程中所需的电子。
影响反应立体选择性
通过调控电子状态，电子效应可以控制有机反应的立体选择性，影响产物的构象。
(完整版)基础有机化学——电子效应
I i0 i i
i0
r
1 1 1 i ( r )i 2 ( r ) j 3 ( r )k
1 N 1 N 1 N
i
(
r'
)i 2
(
r'
)j
3 (
r'
)k
AB
EN B EN B
场效应的分析
O
H C C OH
C H
H
O C
O O
H
C
C
O-F电
C H
H
O C
O
F电 E
O-H键产生的空间电场， 使另一羧基上的带正电的氢受 到电场力的作用，作用力的方 向使氢推离分子，酸性上升， Pka1减小。
C-O-键产生的空间电场， 使另一羧基上的带正电的氢受 到电场力的作用，作用力的方 向使氢拉向分子，酸性下降， Pka2增大。
作用的结果，是使轨道发生重组，并使 能级发生分裂，重组后的部分轨道能量下降， 部分轨道升高，总能量不变。电子填充到了 低能量的重组轨道上，因而体系能量下降， 分子变得更稳定。
共轭效应的结果
电子运动范围扩大 电子云密度平均化
键长平均化 分子能量下降
共轭效应的类型
π-π共轭 CH2 CH C N
O
N+ O-
场效应 Field effect
电场沿分子链的传递
在诱导效应部分，我们已经知道极性共价键相 当于物理学中的电偶极子。偶极周围存在着偶极电 场。偶极电场沿分子链传递时，会引起共价键电子 的极化，也就是会产生诱导偶极。
Δμ=E*α
诱导偶极也会产生电场，方向与偶极电场相反， 会抵消部分偶极的电场，所以共价键相当于物理学 中的电介质。因此偶极的电场沿分子链传递时衰减 很快。
第三章 高等有机化学基础
的进行。在两者的作用方向不一致时，
Id往往起主导作用。
③诱导效应的相对强度
对于静态诱导效应，其强度取决于原子或
基团的电负性。
（ a ）同周期的元素中，其电负性和 -Is 随族数的 增大而递增，但+Is则相反。如： －Is：—F＞—OH＞—NH2＞—CH3
• （b）同族元素中，其电负性和－Is随周期 数增大而递减，但+Is则相反。如： －Is：—F＞—Cl＞—Br＞—I • （c）同种中心原子上，带有正电荷的比不 带正电荷的-Is要强；带有负电荷的比同类 不带负电荷的+Is要强。例如： －Is：—+NR3＞—NR2 +Is：—O－＞—OR
Cl 2.92
COOH CH3
3.83
COOH
Cl 3.97
COOH
CH3
3.91
4.27
CH3 4.38
空间效应与反应速度
H Nu H C H X Nu H3C CH 3 C X CH 3
H3C
H3C H3C
C CH 2
X
当 β-C原子上有取代基时，也影响SN2的反应速度。中心 C 原子上连有体积较大的叔丁基，严重阻碍了亲核试剂从背面 进攻，因此，反应速度显著降低。
与诱导效应不同的是：
共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化
的效应；
共轭效应不像诱导效应那样可以存在于一切键上， 而只存在于共轭体系之中； 共轭效应的传递方式不靠诱导传递而愈远愈弱，而 是靠电子离域传递的，对距离的影响是不明显的；
共轭链愈长，电子离域就愈充分，体系的能量也就
愈低，系统也就愈稳定，键长的平均化趋势就愈大。
先是上X--，后水解为羟基.
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
高等有机化学课件第三章
3、共轭效应 共轭体系中，电子云不是定域在成键原子之间，而
是围绕整个分子形成了整体的分子轨道，因而体系能 量降低了，形成离域。结果是体系能量降低。
离域能（共轭能、共振能） 共轭效应仅存在于共轭体系中，体系越大，能量越 低，键长平均化趋势越大，体系越稳定。 共轭效应沿共轭体系传递。
三、场效应
场效应：指不通过碳链传递的而是通过溶剂或空间传递 的电子效应。 诱导效应和场效应都是电子效应，只是传递方式不同。
C(CH3)3
C(CH3)3
COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
4、选择性酰化反应 利用空间效应可进行选择性反应
OCH3
NH2
Cl
NHCOCH3
Cl NO2
OCH3 NO2
OCH3 NH2
OCH3 NH2
NO2
NO2
NH2
NHCOCH3
二、空间效应对酸碱性的影响
1、对酸性的影响
OH
OH
CH3
CH3
O
OH
C
Cl
四、烷基的电子效应
从电负性上看 C 2.3 H 2.1 而与饱和碳原子相连，烷基应是吸电子基，从NMR 也证明此点。
与不饱和碳原子相连，存在σ-π超共轭和诱导效应， 共轭大于诱导结果烷基是斥电子效应。
与碳自由基相连，存在σ-π超共轭和诱导效应，共轭 大于诱导结果烷基是斥电子效应。
与碳正离子相连，存在σ-π超共轭和诱导效应，共轭 大于诱导结果烷基是斥电子效应。
第三章 电子效应和空间效应
第一节 电子效应
一、诱导效应
诱导效应：由于成键原子的电负性不同，而使整个分 子的电子云沿着碳链向某一方向移动的现象。
诱导效应的产生与共价键极性有关
有机化学中的电子效应
⑶场效应：诱导效应本质上是一种静电作用。如果静电作用
通过空间传递的效应称为场效应。
顺丁烯二酸 反丁烯二酸
pKa1 1.92 3.03
pKa2 6.59 4.54
如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。
H COOH C
H
COOH
C
-I C
HOOC H
pKa1 3.03
+I C
-OOC H
pKa2 4.54
Br Br- CH3CHCH2CH2CH3 主要
CH3CH2CHCH2CH3
σ-π超共轭
结果使C-C变短，C－H键的数目越多，超共轭效应越强， 相应的烯烃就越稳定。 •②自由基稳定性（烷烃取代取向）： 叔C· > 仲C· > 伯C· > ·CH3
σ-p超共轭
•③加成反应的取向
CH3 CHCH2CH2CH3
δ+ δCH3 CH CHCH2CH3
H+
3α－H 2个α—H
CH3CH2CHCH2CH3
时减小其酸性。
O
O
Cl CH2 C O H ﹥ H3C CH2 C O H
-I, 酸性增加
+I, 酸性减低
2. 共轭效应
（1）共轭体系 ：单双键交替排列的体系中，包含二个或
二个以上π键体系叫共轭体系。或含有多个p轨道肩并肩重叠 的大π键的体系叫～。
π-π共轭
CH2 CH C N
偶数个p轨道
O
N+ O-
③.取代基的电子效应对化合物酸性大小的影响：
例：比较对硝基 苯酚、苯酚、对 甲基苯酚的酸性 大小？
（看质子离去后负离子的稳定性）
•对羧酸酸性的影响
3.2 有机化学中的电子效应
3.2 有机化学中的电子效应诱导效应共轭效应超共轭效应3.2 有机化学中的电子效应电子效应: 有机分子中某个基团的存在, 使某种结构中的电子云发生了偏移的现象。
诱导效应（inductive effect ）共轭效应（conjugation ）超共轭效应（hypercongjugation ）场效应（field effect ）电子效应（详见“羧酸及其衍生物”)3.2 有机化学中的电子效应一、诱导效应诱导效应(inductive effect)( I ):因分子中原子或基团的极性(电负性)不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应。
诱导效应特点：1）电子云沿原子链传递；2）诱导效应随着距离的增长迅速减弱，一般只考虑三根键的影响；3）诱导效应是一种永久效应。
一、诱导效应氯的电负性大于碳原子，导致α-C 带正电性，Cl 原子带负电性；同理, γ-碳原子带更少的部分正电性, 用“δδδ+”表示。
由于α-碳原子带部分正电性, 其电负性大于β-碳原子, 故α-碳原子与β-碳原子间的成键电子对略偏向α-碳原子, 以致β-碳原子带较少的部分正电性, 用“δδ+”表示；CH 3CH 2CH 2CH 2Cl δ+δ-δδ+δδδ+αβγ一、诱导效应诱导效应的方向：给电子的诱导效应+I electron-donating inductive effect吸电子的诱导效应-Ielectron-withdrawing inductive effect 标准诱导效应一般以乙酸的α 氢为比较标准。
H-CH2COOH取代基的电负性小于氢的, 叫给电子基, 用“+I ”表示; 反之叫吸电子基, 用“-I ”表示。
3.2 有机化学中的电子效应一、诱导效应诱导效应大小的一般规律：①与碳原子直接相连的原子，若为同一族，吸电子诱导效应随原子序数增加而降低；若为同一周期，则从右到左吸电子效应降低。
-F > -Cl > -Br > -I-OR > -SR-F > -OR > -NR2> -CR33.2 有机化学中的电子效应一、诱导效应诱导效应大小的一般规律：②碳原子与不同杂化状态的同一元素相连, s成份越多, 吸电子能力越强。
高等有机化学电子效应
H H C CH H CH 2
α-H数目越多，形成超共轭体系的概率越大， σ-π超共轭效应越强。
稳定性： CH3-CH=CH-CH3 ＞ CH2=CHCH2CH3 CH2=CH-CH=CH-CH2 ＞CH2=CH-CH=CH2
2)σ-P超共轭体系
C-H的σ键轨道与P轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭 体系。如乙基碳正离子即为σ-P超共轭体系。
电负性: 周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相 对标度 。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大。
电负性的规律：同一周期从左至右，元素电负性 值递增；同族元素从上到下，元素电负性值递减。 键的极性程度可以用两个原子电负性之差来衡量。差值 在0.4到1.9之间的是典型的极性共价键。如果差值超过了 1.9，这两个原子之间就不会形成共价键，而是离子键。 键的极性决定于组成这个键的元素的电负性 ， 而分子的极性与分子中各个键的偶极矩有关。
1.4静态动态诱导效应
静态诱导效应：由于分子内成键原子的电负性不同所引 起的电子云沿键链按一定方向移动的效应，用Is表示。 Is 是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。
动态诱导效应：在化学反应时当进攻的试剂接近反应物 分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改 变的效应叫动态诱导效应Id。它是一种暂时性极化效应。 但对反应方向影响极大。这种作用决定于分子中价键的极 化率和外界极化电场的强度。 Id对反应起致活作用。
诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进 行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的 改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。
O C l C H 2 C O H
在键链中通过静诱导传递的诱导效应受屏蔽 效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加， 变化非常迅速。一般隔三个化学键影响就很小了。
α-H数目越多，形成超共轭体系的概率越大， σ-π超共轭效应越强。
稳定性： CH3-CH=CH-CH3 ＞ CH2=CHCH2CH3 CH2=CH-CH=CH-CH2 ＞CH2=CH-CH=CH2
2)σ-P超共轭体系
C-H的σ键轨道与P轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭 体系。如乙基碳正离子即为σ-P超共轭体系。
电负性: 周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相 对标度 。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大。
电负性的规律：同一周期从左至右，元素电负性 值递增；同族元素从上到下，元素电负性值递减。 键的极性程度可以用两个原子电负性之差来衡量。差值 在0.4到1.9之间的是典型的极性共价键。如果差值超过了 1.9，这两个原子之间就不会形成共价键，而是离子键。 键的极性决定于组成这个键的元素的电负性 ， 而分子的极性与分子中各个键的偶极矩有关。
1.4静态动态诱导效应
静态诱导效应：由于分子内成键原子的电负性不同所引 起的电子云沿键链按一定方向移动的效应，用Is表示。 Is 是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。
动态诱导效应：在化学反应时当进攻的试剂接近反应物 分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改 变的效应叫动态诱导效应Id。它是一种暂时性极化效应。 但对反应方向影响极大。这种作用决定于分子中价键的极 化率和外界极化电场的强度。 Id对反应起致活作用。
诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进 行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的 改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。
O C l C H 2 C O H
在键链中通过静诱导传递的诱导效应受屏蔽 效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加， 变化非常迅速。一般隔三个化学键影响就很小了。
有机化学中的电子效应
有机化学中的电子效应（二）引言概述：电子效应是有机化学中一个非常重要的概念，它描述了分子中电子的分布和运动对化学反应的影响。
本文是电子效应系列的第二篇，将继续深入探讨电子效应在有机化学中的应用和重要性。
正文内容：一、原子的电子亲和力1.原子电子亲和力的定义和意义2.电子亲和力与分子架构的关系3.电子亲和力在反应选择性中的应用4.电子亲和力在化学反应速率中的影响5.电子亲和力与溶剂极性的关系二、共轭体系的电子效应1.共轭体系的定义和特征2.共轭体系中的电子共享与电子结构3.共轭体系与分子的共轭效应4.共轭体系在化学反应中的作用5.共轭体系的应用举例三、电子给体和电子受体1.电子给体和电子受体的定义和分类2.电子给体和电子受体在电子转移反应中的作用3.电子给体和电子受体之间的常见反应机制4.电子给体和电子受体在有机合成中的应用5.电子给体和电子受体的官能团效应四、杂原子的电子效应1.杂原子的定义和常见种类2.杂原子的电子亲和力和电负性3.杂原子在分子中的电子效应4.杂原子在催化反应中的应用5.杂原子对分子性质的影响五、电子对效应1.电子对的定义和电子对效应的原理2.电子对的共振效应3.电子对的笼罩效应4.电子对在分子中的空间排布规律5.电子对效应在化学反应中的应用总结：电子效应是有机化学中一个非常重要的概念，它涉及诸多方面的化学现象和反应机理。
本文通过讨论电子效应在不同层面的应用，从电子亲和力、共轭体系、电子给体和电子受体、杂原子以及电子对效应等方面，深入阐述了电子效应的重要性和应用价值。
通过对电子效应的研究，我们可以更好地理解和预测有机化学中的各种反应性质，为有机化学的发展和应用提供更加深入的基础。
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核的情况，电子仍留在原来的分子轨道里。也就是说诱导效 应所引起的主要是键的极性的改变，并且键的极性变化一般
是单一方向的，即在键链中不产生极性的交替现象。
诱导效应的传递有一定的限度。一般来说，从产生诱 导效应的基团开始，其影响沿着键链由近而远依次传递，并 迅速减弱，传递超过五个原子后，影响便消失了。取代基的 诱导效应大致按公比1/2.7的等比级数急剧减弱，即若以α−C 的诱导效应为1，则β−C为1/2.7，γ−C为1/7.29，…等。
σ−p 超共轭
二.共轭效应的涵义和特征
在共轭体系中，电子不是定域在成键原子之间，而是围绕整
个分子轨道作整体的运动。每个成键电子都要受到分子中其它原 子核的作用。不管共轭体系有多大，其作用贯穿在整个共轭体系
中，这种电子通过共轭体系传递并引起体系性质改变的效应，叫
做共轭效应。 ① 起源 子
H C1 H
° 122
5Å 6Å C2 1.4 ° 116
共轭效应起源于共轭体系中电子的高度活动性，是由于
电子在整个分子轨道的离域作用所引起的。例如1，3−丁二烯分
H C3
1. 3 5Å
1.3
H C4 H
H
② 存在 共轭效应只存在于共轭体系中，它不象诱导效应存在于一
切键上。
③ 传导方式 共轭双键最突出的特征之一是在这些分子中存在着一 种传递原子相互影响的特殊方式，这个方式与沿ζ键传递的方式 具有质的区别。诱导效应是由于键的极性沿σ键而传导，共轭效 应则由于电子的转移，沿共轭键而传递，其结果是共轭键的电 子云密度或多或少的发生平均化(常反映为键长的平均化)。
第三章 电子效应和溶剂效应
3.1 诱导效应
3.2
3.3
共轭效应
超共轭效应
3.4
溶剂效应
3.1 诱导效应
CH3 CH3 C CH3 OH
CH3 CF3 C CH3 OH
三甲基甲醇
三氟甲基二甲基甲醇
三甲基甲醇是一个中性化合物，但当一个甲基上三个氢原子被氟 原子取代后，氟原子的强吸电子性使OH中的氢极易电离而显酸性， 以至三氟甲基二甲基甲醇可以从碳酸盐中臵换出碳酸。这是因为 分子中电子云密度分布发生了变化，或者说键的极性发生了变化， 即发生了诱导效应。
-CCl3
2.84 -CI3 2.51 -OH 3.51
-CHBr
2.40 -CH2F 2.61 -CH2OH 2.74
-CHBr2
2.50 -CHF2 3.00
-CBr3
2.59 -CF3 3.46
诱导效应的相对强度
取代基对诱导效应的方向及其强弱的影响，可以通过实验确 定，一般有如下三种方法： (1) 通过测定取代酸、碱离解常数确定 例如：通过测定取代乙酸离解常数的大小来决定取代基诱导 效应的方向和强度。若取代乙酸比乙酸的酸性强，则该取代基是 吸电子诱导效应(-I)，反之为给电子诱导效应(+I)。根据取代乙酸 在水溶液中的离解常数可以排出以下顺序： + -I 效应： ―NO2>―N(CH3)2>―CN>―F>―Cl>―Br>―I>―OH +I 效应：―C(CH3)3>―CH2CH3>―CH3
(2) 通过分析NMR化学位移确定 表3-2 CH3CH2Y化合物中CH2的化学位移
Y ―H ―CH3 ―CH ―C ―C6H5 CH2 CH δCH2 0.86 0.91 2.00 2.16 2.63 Y ―OH ―O― ―OC6H5 ―OCOCH3 ―CHO δCH2 3.59 3.37 3.98 4.05 2.46 Y ―CONH2 ―NH2 ―NHCOCH3 ―SH ―S― δCH2 2.23 2.74 3.21 2.44 2.49
CH3 CH3 0.154
CH2 CH2 0.134
CH2 CH CH 0.135 0.146
CH2
−共轭
CH3
Cl
CH2
CH
Cl
p−共轭
0.177
CH3 CH
0.138 0.164
HC N
CH3 C N
CH2
σ −共轭
0.148 0.135
0.115
0.140 0.116
我们以弧形箭头来表示电子云密度移动的趋向，这些弧形箭 头①起于重键，止于单键或原子；或者②起于具有未共用p电子对 的原子，止于单键。
-I 效应：
C
CR >CR来自CR2 >CR2
CR2
O>
N>
OR
NR> NR2
实验证明，丙酮酸CH3COCOOH的酸性(pKa 2.49)比甲氧基乙酸 CH3OCH2COOH(pKa 3.54)要强。
烷基的诱导效应：
从表3-1的有关基团电负性可以看出，甲基和其它烷基的电负性 都大于H，它们应该是吸电子基，表3-2中化学位移的数据也说明甲 基是吸电子基。但根据有关酸碱离解常数及氯代烷偶极矩的测定， 甲基及有关烷基却表现出给电子性。 当烷基连在sp3杂化的碳原子上或中性的氧原子上，表现为吸电 子基。当烷基连在sp2杂化的碳原子上或带正电荷的氮或氧原子上，
―OR > ―SR
(2)电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得 多，而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得 多。例如： -I 效应：―NR3 > ―NR2 +I 效应：―O > ― OR
+
(3)价键饱和程度 就价键饱和程度而言，与碳原子相连的原子，若是 同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。例如：
在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿 着键链(单链或重键)传递，致使分子中电子云密度，按取代基相 对于氢的电负性所决定的方向而偏移的效应，叫做诱导效应。诱 导效应可以简单表示如下：
X C C C
Y C C C
其中X表示比氢的电负性大的原子或原子团，称为吸电子基，
由此引起的诱导效应称为吸电子诱导效应，一般用-I表示。Y表示
比氢电负性小的原子或原子团，称为给电子基，由此而引起的诱 导效应称为给电子诱导效应，一般用+I表示。δ表示微量电荷。直 线箭头表示电子对的偏移方向。
诱导效应是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子
云密度分布的改变，并不造成共用电子对单独属于某一原子
X COOH
C
C
COOH
Cl
(A)
(B)
邻氯代苯丙炔酸(A)分子中氯的诱导效应是吸电子的，能提高-COOH的
酸性强度，但带有部分负电荷的氯的场效应却是给电子的，能降低-COOH
的酸性强度。邻氯代苯丙炔酸比间或对氯代苯丙炔酸的酸性弱，正是证明 了场效应的存在。
对于化合物(B)来说，其中X=H，pKa=6.04; X=Cl， pKa=6.25;
表3-1 一些基团的电负性
基团 电负性 -MgCl 1.79 -MgBr 1.73 -H 2.20 -CH3 2.27 -CH(CH3)2 2.28 -C(CH3)3 2.29
基团
电负性 基团 电负性 基团 电负性
-CH2Cl
2.48 -CH2I 2.37 -OF 4.41
-CHCl2
2.66 -CHI2 2.44 -OCl 3.73
H H
C C
COOH COOH
吸电子的 场效应
H H
C C
COOH COO
给电子的 场效应
对反式的(B)来说，两个-COOH分在双键的异侧，空间距离远， 彼此影响很小，所以它的Ka1没有(A)那么大，Ka2没有(A)那么
小。在大多数分子中，场效应和诱导效应同时存在且常在同一
个方向起作用，因此它们的作用是很难区别开的。
CH2
O C X
CH
Cl
CH2
O C
CH
CH2
CH2
CH
CH2
O(R)
NH2
(三) 超共轭体系：由C−Hζ键与键或p轨道相连的体系。C−Hζ键与
键产生的超共轭作用称为ζ−超共轭，与相邻原子上的p轨道之 间发生的超共轭作用称为ζ−p超共轭。
CH2 CH CH3
CH3
CH3
CH
CH3
σ− 超共轭
..
ζ
ζζ
ζp
pp
(一) −共轭体系：多个不饱和键(双键或三键)之间的共轭体系。
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
CH
CH
CH
CH2
O
CH2
CH
CH
NH
CH2
CH2
C
CH
C
C
CH
N
C
CH2
CH
CH
CH
CH
CH2
O
O
CH
O
Ph C Ph O
(二) p−共轭体系：不饱和键与相邻原子p轨道之间的共轭体系。
CH2 CH CH O
R2N
CH
CH
CH
CH
O
CH
O
CH2
CH
Cl
CH2
CH
CH
CH
C
H
④ 传导距离
从传导距离来看，共轭效应也与诱导效应不同。诱
导效应随键链增长，其影响急剧减小，其作用是短程的。而在共
轭体系中，共轭效应却可以很容易将其影响从共轭体系的一端， 沿着共轭链传递到相当远的另一端，且随距离增大并不明显减弱。
―F
―Cl ―Br ―I
4.36
3.47 3.37 3.16
―COCH3
―COC6H5 ―COOH ―CO2CH3
2.47
2.92 2.36 2.28
―S―S―
―CN ―NO2
是单一方向的，即在键链中不产生极性的交替现象。
诱导效应的传递有一定的限度。一般来说，从产生诱 导效应的基团开始，其影响沿着键链由近而远依次传递，并 迅速减弱，传递超过五个原子后，影响便消失了。取代基的 诱导效应大致按公比1/2.7的等比级数急剧减弱，即若以α−C 的诱导效应为1，则β−C为1/2.7，γ−C为1/7.29，…等。
σ−p 超共轭
二.共轭效应的涵义和特征
在共轭体系中，电子不是定域在成键原子之间，而是围绕整
个分子轨道作整体的运动。每个成键电子都要受到分子中其它原 子核的作用。不管共轭体系有多大，其作用贯穿在整个共轭体系
中，这种电子通过共轭体系传递并引起体系性质改变的效应，叫
做共轭效应。 ① 起源 子
H C1 H
° 122
5Å 6Å C2 1.4 ° 116
共轭效应起源于共轭体系中电子的高度活动性，是由于
电子在整个分子轨道的离域作用所引起的。例如1，3−丁二烯分
H C3
1. 3 5Å
1.3
H C4 H
H
② 存在 共轭效应只存在于共轭体系中，它不象诱导效应存在于一
切键上。
③ 传导方式 共轭双键最突出的特征之一是在这些分子中存在着一 种传递原子相互影响的特殊方式，这个方式与沿ζ键传递的方式 具有质的区别。诱导效应是由于键的极性沿σ键而传导，共轭效 应则由于电子的转移，沿共轭键而传递，其结果是共轭键的电 子云密度或多或少的发生平均化(常反映为键长的平均化)。
第三章 电子效应和溶剂效应
3.1 诱导效应
3.2
3.3
共轭效应
超共轭效应
3.4
溶剂效应
3.1 诱导效应
CH3 CH3 C CH3 OH
CH3 CF3 C CH3 OH
三甲基甲醇
三氟甲基二甲基甲醇
三甲基甲醇是一个中性化合物，但当一个甲基上三个氢原子被氟 原子取代后，氟原子的强吸电子性使OH中的氢极易电离而显酸性， 以至三氟甲基二甲基甲醇可以从碳酸盐中臵换出碳酸。这是因为 分子中电子云密度分布发生了变化，或者说键的极性发生了变化， 即发生了诱导效应。
-CCl3
2.84 -CI3 2.51 -OH 3.51
-CHBr
2.40 -CH2F 2.61 -CH2OH 2.74
-CHBr2
2.50 -CHF2 3.00
-CBr3
2.59 -CF3 3.46
诱导效应的相对强度
取代基对诱导效应的方向及其强弱的影响，可以通过实验确 定，一般有如下三种方法： (1) 通过测定取代酸、碱离解常数确定 例如：通过测定取代乙酸离解常数的大小来决定取代基诱导 效应的方向和强度。若取代乙酸比乙酸的酸性强，则该取代基是 吸电子诱导效应(-I)，反之为给电子诱导效应(+I)。根据取代乙酸 在水溶液中的离解常数可以排出以下顺序： + -I 效应： ―NO2>―N(CH3)2>―CN>―F>―Cl>―Br>―I>―OH +I 效应：―C(CH3)3>―CH2CH3>―CH3
(2) 通过分析NMR化学位移确定 表3-2 CH3CH2Y化合物中CH2的化学位移
Y ―H ―CH3 ―CH ―C ―C6H5 CH2 CH δCH2 0.86 0.91 2.00 2.16 2.63 Y ―OH ―O― ―OC6H5 ―OCOCH3 ―CHO δCH2 3.59 3.37 3.98 4.05 2.46 Y ―CONH2 ―NH2 ―NHCOCH3 ―SH ―S― δCH2 2.23 2.74 3.21 2.44 2.49
CH3 CH3 0.154
CH2 CH2 0.134
CH2 CH CH 0.135 0.146
CH2
−共轭
CH3
Cl
CH2
CH
Cl
p−共轭
0.177
CH3 CH
0.138 0.164
HC N
CH3 C N
CH2
σ −共轭
0.148 0.135
0.115
0.140 0.116
我们以弧形箭头来表示电子云密度移动的趋向，这些弧形箭 头①起于重键，止于单键或原子；或者②起于具有未共用p电子对 的原子，止于单键。
-I 效应：
C
CR >CR来自CR2 >CR2
CR2
O>
N>
OR
NR> NR2
实验证明，丙酮酸CH3COCOOH的酸性(pKa 2.49)比甲氧基乙酸 CH3OCH2COOH(pKa 3.54)要强。
烷基的诱导效应：
从表3-1的有关基团电负性可以看出，甲基和其它烷基的电负性 都大于H，它们应该是吸电子基，表3-2中化学位移的数据也说明甲 基是吸电子基。但根据有关酸碱离解常数及氯代烷偶极矩的测定， 甲基及有关烷基却表现出给电子性。 当烷基连在sp3杂化的碳原子上或中性的氧原子上，表现为吸电 子基。当烷基连在sp2杂化的碳原子上或带正电荷的氮或氧原子上，
―OR > ―SR
(2)电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得 多，而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得 多。例如： -I 效应：―NR3 > ―NR2 +I 效应：―O > ― OR
+
(3)价键饱和程度 就价键饱和程度而言，与碳原子相连的原子，若是 同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。例如：
在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿 着键链(单链或重键)传递，致使分子中电子云密度，按取代基相 对于氢的电负性所决定的方向而偏移的效应，叫做诱导效应。诱 导效应可以简单表示如下：
X C C C
Y C C C
其中X表示比氢的电负性大的原子或原子团，称为吸电子基，
由此引起的诱导效应称为吸电子诱导效应，一般用-I表示。Y表示
比氢电负性小的原子或原子团，称为给电子基，由此而引起的诱 导效应称为给电子诱导效应，一般用+I表示。δ表示微量电荷。直 线箭头表示电子对的偏移方向。
诱导效应是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子
云密度分布的改变，并不造成共用电子对单独属于某一原子
X COOH
C
C
COOH
Cl
(A)
(B)
邻氯代苯丙炔酸(A)分子中氯的诱导效应是吸电子的，能提高-COOH的
酸性强度，但带有部分负电荷的氯的场效应却是给电子的，能降低-COOH
的酸性强度。邻氯代苯丙炔酸比间或对氯代苯丙炔酸的酸性弱，正是证明 了场效应的存在。
对于化合物(B)来说，其中X=H，pKa=6.04; X=Cl， pKa=6.25;
表3-1 一些基团的电负性
基团 电负性 -MgCl 1.79 -MgBr 1.73 -H 2.20 -CH3 2.27 -CH(CH3)2 2.28 -C(CH3)3 2.29
基团
电负性 基团 电负性 基团 电负性
-CH2Cl
2.48 -CH2I 2.37 -OF 4.41
-CHCl2
2.66 -CHI2 2.44 -OCl 3.73
H H
C C
COOH COOH
吸电子的 场效应
H H
C C
COOH COO
给电子的 场效应
对反式的(B)来说，两个-COOH分在双键的异侧，空间距离远， 彼此影响很小，所以它的Ka1没有(A)那么大，Ka2没有(A)那么
小。在大多数分子中，场效应和诱导效应同时存在且常在同一
个方向起作用，因此它们的作用是很难区别开的。
CH2
O C X
CH
Cl
CH2
O C
CH
CH2
CH2
CH
CH2
O(R)
NH2
(三) 超共轭体系：由C−Hζ键与键或p轨道相连的体系。C−Hζ键与
键产生的超共轭作用称为ζ−超共轭，与相邻原子上的p轨道之 间发生的超共轭作用称为ζ−p超共轭。
CH2 CH CH3
CH3
CH3
CH
CH3
σ− 超共轭
..
ζ
ζζ
ζp
pp
(一) −共轭体系：多个不饱和键(双键或三键)之间的共轭体系。
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
CH
CH
CH
CH2
O
CH2
CH
CH
NH
CH2
CH2
C
CH
C
C
CH
N
C
CH2
CH
CH
CH
CH
CH2
O
O
CH
O
Ph C Ph O
(二) p−共轭体系：不饱和键与相邻原子p轨道之间的共轭体系。
CH2 CH CH O
R2N
CH
CH
CH
CH
O
CH
O
CH2
CH
Cl
CH2
CH
CH
CH
C
H
④ 传导距离
从传导距离来看，共轭效应也与诱导效应不同。诱
导效应随键链增长，其影响急剧减小，其作用是短程的。而在共
轭体系中，共轭效应却可以很容易将其影响从共轭体系的一端， 沿着共轭链传递到相当远的另一端，且随距离增大并不明显减弱。
―F
―Cl ―Br ―I
4.36
3.47 3.37 3.16
―COCH3
―COC6H5 ―COOH ―CO2CH3
2.47
2.92 2.36 2.28
―S―S―
―CN ―NO2