高等有机化学：第二章 Hü ckel分子轨道理论在有机化学中的应用3
有机化学基础知识分子轨道理论简介
有机化学基础知识分子轨道理论简介有机化学是研究碳元素以及其化合物的科学，其原理和方法的核心是分子轨道理论。
分子轨道理论是描述和解释分子化学性质的基本原理，其通过研究分子中电子的能级分布和电子运动规律，揭示了分子结构、化学键形成和反应机理等方面的重要信息。
本文将对有机化学中的分子轨道理论进行简要介绍。
一、分子轨道的定义和特点分子轨道是描述分子中电子分布情况的数学函数。
通过将原子轨道进行线性组合，得到了分子轨道的概念。
分子轨道的形成是因为原子中的电子在形成分子时会重新排列，使得其波函数叠加形成新的电子状态。
分子轨道的特点如下：1. 分子轨道覆盖整个分子，而不是单个原子。
2. 分子轨道对应不同的能级，能量最低的为被称为基态分子轨道，其余为激发态分子轨道。
3. 分子轨道可以由两个或多个原子的原子轨道线性组合而成，其线性组合系数可用于描述相应原子轨道的贡献程度。
二、分子轨道理论的基本原理1. 分子轨道理论的基本假设分子轨道理论基于如下假设：- 原子核坐标固定不变，只考虑电子之间的相互作用。
- 分子中的电子是全体电子的平均势能下的粒子，相互之间的作用相同。
2. 分子轨道的形成和组成分子轨道的形成是通过对原子轨道的线性组合得到的。
对于两个原子的分子，分子轨道由两个原子轨道的线性组合形成，即σ轨道和π轨道。
σ轨道是沿着核心成键轴对称的，π轨道则是与核心成键轴垂直的轨道。
3. 轨道能级的填充规则按照泡利不相容原理，每个分子轨道最多容纳两个电子，这两个电子自旋方向相反。
根据轨道能级的次序填充电子，称为洪诺-傅克规则。
三、分子轨道理论在有机化学中的应用1. 分子轨道的能级和键长根据分子轨道理论，分子轨道的能级高低决定着分子的稳定性。
在反应中，电子容易占据能量较低的轨道，从而促进化学键的形成。
此外，分子轨道的能级还可以用来解释分子的键长和键能。
2. 共轭体系的稳定性通过在有机分子中引入共轭结构，可以产生具有稳定性的共轭体系。
高等有机化学课程教学大纲
高等有机化学课程教学大纲（总学时数：32，学分数：2）一、课程的性质、任务和目的本课程是化学工程与工艺专业有机化工方向的一门专业必修课，本课程基本任务是在学习四大基础化学的基础上，对《有机化学》课程的进一步深化，为有关后继课程《有机合成》、《有机合成实验》的学习以及毕业论文打下良好的理论基础。
通过本门课程的学习，要求学生掌握有机反应历程的分类和测试方法。
熟悉各类基本有机反应的历程、立体化学关系、影响因素和在有机合成上的应用。
理解一些基本的有机反应理论，并能够用所学的知识解决一些有机化学问题和指导专业有机实验。
二、课程基本内容和要求（一）共价键1. 掌握偶极矩、氢键及其在有机化学中的应用（掌握）；2. 共振论与分子轨道（理解）；3. 共振论在有机化学中的应用（了解）；4. 分子轨道理论简介（理解）。
难点：共振论与分子轨道，共振论在有机化学中的应用，分子轨道理论简介。
（二）有机化学中的电子效应和空间效应1. 诱导效应、共轭效应与超共轭效应、场效应、烷基的电子效应（掌握）；2. 有机化合物的空间效应、空间效应对反应活性的影响（掌握）；3. 空间效应对酸碱性的影响（理解）；4. 利用堵位基团的空间效应进行选择性反应（了解）。
难点：空间效应对酸碱性的影响（三）反应机理及研究方法1. 有机反应的类型（掌握）2. 反应机理的研究（理解）3. 取代基效应（了解）难点：研究反应机理的方法（四）氧化还原反应1. 几种典型的反应历程（理解）2. 几种典型的氧化还原反应（掌握）难点：反应历程的判定和分析（五）有机化合物的芳香性1. 芳香性、非芳香性、反芳香性、同芳香性及反同芳香性的判断（掌握）；2. 二茂铁类物质、方克酸类（了解）；3. 关于芳香性的新概念、芳香性在有机化学中的应用（理解）；4. 亲核取代反应、偶极矩、酸碱性（了解）。
难点：芳香性在有机化学中的应用（六）立体化学1. 有机分子的异构体（理解）；2. 有机分子的构象（掌握）；3. 手性与手性合成（理解）。
大学有机化学各章重点教学教材
大学有机化学各章重点第一章绪论教学目的：了解有机化合物的定义、特性和研究程序，有机化学发展简史，有机化学的任务和作用。
在无机化学的基础上进一步熟悉价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论、共价键的键参数和分子间作用力。
掌握分子间作用力与有机化合物熔点、沸点、相对密度、溶解度等物理性质之间的关系。
熟悉有机化合物的分类，有机反应试剂的种类、有机反应及反应历程的类型。
掌握有机化合物的结构与性质之间的内在联系。
教学重点、难点：本章重点是有机化学的研究对象与任务；共价键理论；共价键断裂方式和有机反应类型。
难点是共价键理论。
教学内容：一、有机化学的发生和发展及研究对象二、有机化合物中的化学键与分子结构1、共价键理论：价键理论、分子轨道理论、杂化轨道理论、σ键和π键的电子结构及其反应性能。
2、共价键的参数：键长、键角、键能、元素的电负性和键的极性。
3、分子间力及有机化合物的一般特点4、共价键断裂方式和有机反应类型三、研究有机化合物的一般方法：分离提纯、分子式的确定、构造式的确定。
四、有机化合物的分类：按碳胳分类；按官能团分类。
第二章饱和烃（烷烃）教学目的：掌握烷烃的命名、结构及其表示方法、构象、化学性质。
了解烷烃的同系列和同分异构，物理性质等。
教学重点、难点：本章重点是烷烃的结构、构象及化学性质。
难点是烷烃的构象及构象分析。
教学内容：一、有机化合物的几种命名方法。
二、烷烃的命名：系统命名法、普通命名法。
三、烷烃的结构和性质：1、烷烃的结构特点及同分异构：碳原子的正四面体概念、烷烃结构的表示方法。
2、烷烃的构象：乙烷、正丁烷的构象；透视式、楔线式及投影式的变换。
3、物理性质4、化学性质：氧化、卤代，自由基反应机理（链反应，游离基及其稳定性）。
四、自然界的烷烃第三章不饱和烃教学目的：掌握烯烃、炔烃的结构、异构及命名，化学性质，马氏规则，共轭二烯烃的分子结构、化学性质。
了解烯烃、炔烃的物理性质、亲电加成反应历程（溴钅翁离子、碳正离子及其稳定性）、异戊二烯和橡胶。
休克尔分子轨道法ppt课件
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。
《分子轨道理论》课件
1 分子轨道能级的定义 2 分子轨道能级的计算 3 电子在分子轨道中的
我们将学习分子轨道能级
方法
分布
的概念和定义。了解它们
我们将探讨计算分子轨道
我们将研究分子轨道中电
是如何描述分子中电子的
能级的方法，如分子轨道
子的分布规律和性质。了
能量和分布。
的线性组合和量子化学计
解电子在不同分子中的行
算方法。
为。
原子轨道的定义
我们将学习原子轨道的基本概念和定义。了解它们是如何描述原子中电子的运动状态和能量 分布。
原子轨道的分类
我们将讨论原子轨道的不同类型，例如s轨道，p轨道，d轨道和f轨道。每种轨道有不同的形 状和能量。
原子轨道的数量
我们将研究不同原子中轨道的数量。了解不同原子的电子排布和轨道填充规则。
第三章：分子轨道
结论
通过这个课件，我们总结了分子轨道理论的主要内容和意义。理解了它对化 学领域的重要作用，并学习了如何应用这一理论解释分子的行为和性质。
《分子轨道理论》PPT课 件
在这个课件中，我们将学习分子轨道理论的基本概念和应用。我们将了解它 对化学领域的重要性以及如何使用这一理论来解释分子的性质和行为。
第一章：引言
本章将介绍分子轨道理论的背景和意义。我们将探讨为什么要发展这一理论 以及它对我们理解化学反应和分子结构的重要性。
第二章：原子轨道
1
分子轨道的定义
我们将学习分子轨道的概念和定义。了解它们是如何描述分子中电子的运动和分布。
2
分子轨道的分类
我们将讨论分子轨道的不同类型，如σ轨道和π轨道。每种轨道对分子的性质和化学反应起着 不同的作用。
3
分子轨道的数量
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用姓名：班级：学号：v分子轨道理论（Molecular Orbital ，简称MO ）最初是由Mulliken 和Hund 提出，经过Huckel （简单分子轨道理论，简称HMO）, Roothaan （自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO）, Woodward和Hofmann （分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB）和配位场理论（LF）—通解决分子结构问题。
分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。
如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。
1 分子轨道理论分子轨道理论的基本观点是把分子看做一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。
分子中每个垫子是在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数表示，称为分子轨道[1]。
1.1 分子轨道理论的产生1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱是，Mulliken⑵和HuncP] 分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论。
他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1931-1933年，Huckel提出了一种简单分子轨道理论（HMO）⑷，用以讨论共轭分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程[5]⑹的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程⑺。
1950年，Boys用Gauss函数研究原子轨道，解决了多中心积分的问题，从Hartree-Fock-Roothaan方程出发，应用Gauss 函数，是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。
分子轨道理论基础
分子轨道理论基础
分子轨道理论：为分子结构和化学性质提供了有力的科学依据。
分子轨道理论主要由美国物理学家罗伯特·哈维·波恩在1925年提出。
它应用于分子构型预测，描述了物理和化学性质如电子密度分布等。
该理论为研究和预测分子性质提供了一种新的的方法。
1.物理背景：分子轨道理论是基于量子力学进行描述的，它把分子看作是包含电子的微型系统。
它利用随机的波函数来描述电子的能量和储
存方式，而这些波函数又可以转化成电子的概率密度分布来进行计算。
2.原理：基本的分子轨道理论假定电子是由简单的波函数构成，它们
构成了分子内部电子云。
根据原子核和电子之间的能量和动能分析，
可以得到电子的空间分布。
3.应用：分子轨道理论为研究和计算分子性质（例如极化，分子构型，光学和化学反应）时，提供了一个有用的工具。
它也被用来计算能量
谱和振动谱，以及分子多核性能和电子交换-相关性。
分子轨道理论教学课件
密度泛函理论
01
密度泛函理论是一种更高效的计算方法，它将多电子系统的薛 定谔方程简化为单电子系统的方程。
02
它通过电子密度而不是波函数来描述多电子系统，从而大大减
少了计算量。
密度泛函理论在计算化学中得到了广泛应用，可以用于预测分
03
子的电子结构和性质。
分子力学方法
1
分子力学方法是一种基于经典力学原理的计算方 法，它通过势能面来描述分子的运动。
分子轨道理论认为分子中的电子是在一系列的分子轨道上运 动，每个分子轨道都由一个波函数表示，描述了电子在分子 中的运动状态。
分子轨道理论的发展历程
分子轨道理论的起源可以追溯到20世纪初，当时科学家开始尝试用量子力学来描述 分子中的电子行为。
在20世纪30年代，德国物理学家马克思·玻恩和英国化学家罗伯特·玻恩等人发展了 分子轨道理论的基本框架，为后续的研究奠定了基础。
或能级表。
分子轨道能级与化学反应的关系
03
分子轨道能级与化学反应的活化能、反应速率和反应机理等密
切相关，是理解和预测化学反应的重要依据。
03
分子轨道的计算方法
哈特里-福克方法
01
哈特里-福克方法是分子轨道理论 中最早的数值计算方法，它基于 变分原理，通过求解薛定谔方程 来计算分子轨道。
02
该方法适用于较小的分子，但对 于较大的分子和复杂的化学环境 ，计算量会变得非常大。
原子轨道有特定的形状和取向，如球 形、哑铃形、纺锤形等，这些形状和 取向决定了原子中电子云的分布。
分子轨道的形成
1 2 3
分子轨道的概念
分子轨道是指由两个或多个原子轨道相互作用形 成的能量状态，是分子整体的运动状态。
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1/2
(6) A
△ E(6) (4)
S
△ E(4)
△ E(1) = △ E(6) = │1/√6│2*0.5 = 1/12
1/2√3 1/√3
AS
(2) △ E(2)
△ E(2) = △ E(4) = │1/√3│2*0.5 = 1/6
(1) △ E(1)
1/√6
21
精确的HMO计算
x+0.5 1 0 0 0 1
2.3 利用分子对称性对Hückel 计算简化 ◆基本原理：
若体系的骨架对某一镜面具有对称性，则对这一 镜面而言，其MO-波函数只能是对称或反对称
若有简并轨道存在，则总能找到其线性组合方式， 对镜面一个为对称，另一个则为反对称
例如：乙烯、苯、吡啶、环丁四烯等
1
H H
H
H
Antisymmetric
9
若考虑存在的两个对称面:很快得到四个对 称性不同的分子轨道
10
苯：考虑两个对称面
1 2
SS
SS
SA
SA
AS
AA
ψ3
1
6
ψ1
1
23
1
3
ψ4
1
6
1
6
ψ6
1
23
1
3
ψ2
ψ5
11
The π molecular orbitals for benzene
12
2.4 PMO Method ---Perturbation Theory
= +;
1
1
S121'[1∫'=1∫11d1'+1'∫d1=02∫d2+(∫12+012d)+
2 (1+2)d ∫22d]
1
= 1;
同理：H1'2' = H2'1' = ; H2'2' = +; S1'2' = S2'1' = 0; S2'2' = 1
7
8
同样方法可得到其 antisymmetric分子轨道。 请尝试计算
*
n
2p
O
H3C
H
O
O
H3C
HO
25
2.5 Applications
2.5.1 Energy Level Diagram
LUMO
HOMO
Hg
Hg
PE spectrum Ekin = h -
UV spectrum h =
Molecule
Molecule
H = L (LUMO - Hg) G = H - TS = E0F E0 = G/F = 1/F [L(LUMO - Hg) - TS] 26
a) 杂原子取代
H
H
CC
H
H
H CO
H
N
b) Sigma-诱导基团取代
CF3
13
c) Mesomeric Interaction with n-orbital
O H
N HH
14
d) The -overlap Changes Through -Bond Rotation
O H
HN H
15
16
2.4.1 The -MO Changes through Heteroatom Substitution and -inductive Interactions
CHFClBr 1-chloro-3-fluorobenzene trans-1,2-dichlorocyclobutane trans-1,2-dichloroethylene H2O NH3 Ethylene Methane H-F
Point Group
C1 Cs C2 C2h C2v C3v D2h Td C∞v
△Hll = △Vll = △l = <lV l> (l: 取代的位置) △Hmm = △Vmm = 0 (m ≠ l) △Hmn = △Vmn = 0
一级微扰得到
1）(i) = 0(i) 2) (i) = <0(i)│V│0(i)> = │cl(i)│2△ l
17
乙烯 甲醛
18
乙烯 甲醛
H
23
0.17
0.06精确HMO源自△ (1) = 0.21
△ (2) = 0.07
△ (3) = 0.15
24
2.4.3 Purtubation through Mesomeric Interactions
练习：丙酮（ = 280 nm, = 15）,乙酸（ = 204 nm, = 50） 如何解释这一hyposochromic effect (blue shift).
Symmetric Antisymmetric
Symmetric
2
对称操作、重要的对称元素
1. The symmetry plane, labled
2. The rotational axis, labeld Cn 3. A center of symmetry i
3
常见分子的点群及对称元素
Molecule
N
1 x 1000
0 1x 100 =0
0 01 x10
0 00 1x1
1 00 01x
请比较
E(1) E(2) 一级微扰 2.0833 1.1667 HMO 2.1074 1.1672
E(3) E(4) E(5) 1 -0.8333 -1 1 -0.8410 -1
E(6) -1.9167 -1.9337
Symmetry Elements
None C2 C2, h, i C2, 2v C2, 3v 3C2, 3, i 4C3, 3S4, 3C2, 6 C∞, ∞Cv
4
轨道对称性对HMO计算简化举例
Cyclobutadiene
一般计算的基轨道为4个参 与成键的p轨道：
4
3
1
2
5
按一个对称面1导出的基轨道：
Symmetric AO's:
1 = 12（1 + 2）
1
2 = 2(3 + 4）
1'
'
Antisymmetric AO's:
3
=
1 2
（1
-
2）
4 = 12（3 - 4）
'
'
1
6
Hückel矩阵元素
H1'1'= ∫1' Ĥ 1'd = ∫
1
2 (1+2)Ĥ
1 2
(1+2)d
1
= 2 [∫1 Ĥ 1d + ∫1 Ĥ 2d +∫2 Ĥ 1d + ∫2 Ĥ 2d]
22
2.4.2 Bond Twist
若 键l-m中扭曲了 角度:
△Hlm = △Vlm = < lV m> = △ lm = (cos 1) △E(i) = 2 △ cl(i)cm(i) = 2 (cos 1) cl(i)cm(i)
3O H
例如
N
H1 2 H
= 45; cos45 = 0.707
H
H
H
H 1 2 1 = 0
O 2 = O C = b
H
OZcore = 1, hO = 1
2 =
12
1
2 =
2
2
12
1
1 =
2 =
2
2
19
实例：2. 有简并 苯 吡啶
20
m
N: Z-core = 1, △ N = N m 0.5; △E(3) = △E(5) = 0
(5)
(3)