扩散过程s

固体中原子或离子迁移的方向和自由行程受到 结构中质点排列方式的限制：依据一定的方式 所堆积而成的结构将以一定的对称性和周期性 限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。 （与晶格常数有关）
所以，固体中的质点扩散往往具有各向异 性和扩散速率低的特点。
扩散现象(diffusion)
原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现 象。
固体材料中的扩散问题
重点内容： 1、固体中质点扩散的特点和扩散动力学方程：扩散 第一、第二定律、扩散方程的求解； 2、扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、 空位扩散； 3、扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。
质点在流体中的扩散特点：
质点的迁移完成是随机 地朝着三维空间的任意 位置方向上发生的，每 一步的自由行程也是随 机地决定于该方向上最 邻近质点的距离，流体 的质点密度越低（如在 气体中Байду номын сангаас，质点迁移的 扩散质点的无规行走轨迹 自由行程也越大。，
dx
x
假设D与浓度无关。
c1
H2
c2
x
例1 利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态时，薄膜
一侧的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢浓度为 0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度为100μm。假设氢 通过薄膜的扩散通量为2.25×10-6mol/（m2s），求氢 的扩散系数。
2. 扩散第二方程
扩散
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理
• 扩散： 扩散现象时由于物质中存在浓度梯度、化学梯度、
温度梯度和其它梯度所引起的物质输送现象（传质过 程）。
根据广泛适用的热力学理论，可以认为扩散过程
化 与其他物理化学过程一样，其发生的根本原因是 学梯度（扩散推动力）
扩散的微观机制
• 柯肯达尔效应（kirkendall effect）原来是指 两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会 形成缺陷，现已成为中空纳米颗粒的一种 制备方法。可以作为固态物质中一种扩散 现象的描述。
• 1947年柯肯达尔（kirkendall）等人他们设计了一个试验， 在质量分数为30%的黄铜块上镀一层铜，并在铜和黄铜界 面上预先放两排Mo丝。将该样品经过785℃扩散退火56d 后，发现上下两排Mo丝的距离L减小了0.25mm，并且在 黄铜上留有一些小洞。假如Cu和Zn的扩散系数相等，那 么以原Mo丝平面为分界面，两侧进行的是等量的Cu和Zn 原子互换，考虑到Zn的原子尺寸大于Cu原子，Zn的外移 会导致Mo丝（标记面）向黄铜一侧移动，但经计算移动 量仅为观察值的1/10左右。由此可见，两种原子尺寸的差 异不是Mo丝移动的主要原因，这只能是在退火时，因Cu， Zn两种原子的扩散速率不同，导致了由黄铜中扩散出的Zn
x =∞ C = C0
c(x,t) cs
(cs

c0
)erf

2
x Dt

上式称为误差函数解。
erf ( ) ( x /(2 Dt ))
为高斯误差函数：
erf (z) 2 z e 2 d
0
实际应用时，
cs c(x,t) erf x
一切影响扩散的外场（磁场、温度场、 电场、应力场等，都可以统一于化学位梯 度中。只有当化学位梯度为零时，系统的 扩散方可达到平衡》
在实际的固体材料研制过程中也经常会
遇到很多有关原子或离子扩散的实际问
题。因此，求解不同边界条件的扩散问
题具有重要的意义。
所有的扩散问题都可以归纳为两大类：
稳定扩散
不稳定扩散
cs c0
2 Dt
或
c(x,t) c0
1 erf

x

cs c0
2 Dt
例2 一铁棒中碳的原始浓度为0.20%。现在1273K的温
度下对其进行渗碳处理，试确定在距表面0.01cm处碳 浓度达到0.24%所需的时间。已知在渗碳气氛中，铁 棒的表面碳浓度维持在0.40%；碳在铁中的扩散系数 与温度的关系为
7.2 扩散系数
x A原子 B原子
a 12
D a2 P
表明扩散系数与原子的跃迁频率Г及a2P成正比。 Г除了与物质本身的性质有关外，还与温度密切相关。 a2和P取决于固溶体的结构。
7.3.2扩散激活能 克服势垒所需的额外能量统称为扩散激活能， 一般以Q表示
D D0 eQ / RT
3. 扩散介质的晶体结构
在温度及成分一定的条件下任一原子在密堆点阵中的扩 散要比在非密堆点阵中的扩散慢。
• 4. 浓度 扩散系数是随浓度而变化的，有些扩散系统如金-镍
系统中浓度的变化使镍和金的自扩散系数发生显著地变化。
5. 第三组元的影响 在二元合金中加入第三元素时，扩散系数也会发生变化。
6. 晶体缺陷的影响 实际晶体中还存在着界面、位错等晶体缺陷，扩散也可以沿 着这些晶体缺陷进行。
“-”号表示扩散方向为浓度梯度 的反方向，即扩散由高浓度向 低浓度区进行。
dT Q k
dz
I d E
dx J D d C
dx
傅立叶定律
热流
欧姆定律
电流
菲克第一定律
质量流
菲克第二定律 (Fick’s Second Law)
在扩散过程中扩散物质的浓度随时间而变化。
c f (t, x) dc 0
D (2 10 5 m2 / s){exp[ (142000 J / mol ) / RT ]}
（erf(0.9)=0.8）
Cs 碳原子浓度
Co 原始碳浓度
7.1.4扩散的驱动力及上坡扩散 上坡扩散
事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高浓度处进行的， 如固溶体中某些偏聚或调幅分解，这种扩散被称为“上坡 扩散”。
质点在固体中的扩散：
• 构成固体的所有质点束 缚在三维周期性势垒中， 质点之间的相互作用强， 因此，质点的每一步迁 移都必须从热的涨落或 外场中获取足够的能量， 以克服势垒而得以迁移。
• 因此，固体中明显的质 点扩散都常开始于较高 的温度，但又往往是低 于固体熔点的。
间隙原子扩散势垒图
质点在固体中的扩散特点：
扩散定律：
稳态扩散与非稳态扩散
C f (t, x)
在稳态扩散中，单位时间内通过垂直于给定方向的单位 面积的净原子数（称为通量）不随时间变化，即任一点的 浓度不随时间变化。
dc 0 dt
在非稳态扩散中，通量随时间而变化。
dc 0 dt
7.1.1 菲克第一定律 (Fick’s First Law) 1855年
称为Arrhenius 公式。
lnD lnD0
k=-Q/R
Q ln D ln D0 RT
1/T
扩散系数与温度的关系
• 影响扩散系数的因素
7.3.3 影响扩散的因素
D D0 eQ / RT
1. 温度 温度越高，扩散系数越 大，扩散速率越快。
1000/T
2. 固溶体类型
间隙固溶体间隙原子的扩散激活能要比置换固溶体中置 换原子的扩散激活能小得多，扩散速度也快得多。
dt
非稳态扩散时，在一维情况下，菲克第二定律的表达
式为
c 2c t D x2
式中：c为扩散物质的体积浓度（atoms/m3或kg/m3
）；t为扩散时间（s）；x为扩散距离（m）。
扩散方程的求解
1. 扩散第一方程
扩散第一方程可直接用 于描述稳定扩散过程。
J D dC D C2 C1
上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱动力，
由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能G降低
的方向进行的。
G 0
设ni为组元I的原子数，则化学位就是I的自由能。原子受
到的驱动力为
F ui x
式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方向一致，也就是 扩散总是向化学位减少的方向进行的。
的通量大于铜原子扩散进入的通量。这种不等量扩散导致
Mo丝移动的现象称为Kirkendall Effect（柯肯达尔效应）。
以后，又发现了多种置换型扩散偶中都有柯肯达尔效应，
例如，Ag-Au，Ag-Cu,Au-Ni,Cu-Al,Cu-Sn及Ti-Mo。
• “近朱者赤，近墨者黑”可以作为固态物质中一种扩散现象的描述。 固态中的扩散速率十分缓慢不像气体和液体中扩散那样易于观察，但 它确确实实地存在着。金属结晶时液态金属原子向固态晶核的迁移再 结晶的晶粒长大，钢的脱碳和渗碳，以及金属的焊接等，都可以作为 固态金属中的扩散例子。为了进一步证实固态扩散的存在，可作下述 试验：把Cu，Ni两根金属棒对焊在一起，在焊接面上镶嵌上几根钨丝 作为界面标志然后加热到高温并保温很长时间后，令人惊异的事情发 生了：作为界面标志的钨丝向纯Ni一侧移动了一段距离。经分析，界 面的左侧（Cu）也含有Ni原子，而界面的右侧（Ni）也含有Cu原子， 但是左侧Ni的浓度大于右侧Cu的浓度，这表明，Ni向左侧扩散过来的 原子数目大于Cu向右侧扩散过来的原子数目。过剩的Ni原子将使左侧 的点阵膨胀，而右边原子减少的地方将发生点阵收缩，其结果必然导 致界面向右漂移。以上是关于KIrkendall效应的另一个试验。
在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单 位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯 度成正比。
扩散通量
J D dc dx
浓度梯度
扩散系数
单位：扩散通量，J，atoms/(m2·s)或kg/(m2·s) 扩散系数，D，m2/s；
浓度梯度，dc ，atoms/(m3·m)或kg/(m3·m) dx
解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等
在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs被维持为 常数，试样中i组元的原始浓度为C0，试样的厚度认为 是“无限”厚，则此问题称为半无限长物体的扩散问 题。