第二章 误差和分析数据处理
第二章 误差及分析数据的统计处理
第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。
但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观上存在着难以避免的误差。
因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。
一、误差的表示：从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。
测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。
误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。
测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。
相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
二、误差的分类根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。
（一）系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。
系统误差是由某种固定原因引起的误差。
1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。
如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。
（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。
如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。
（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。
例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。
（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。
比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。
第2章 误差与数据处理
保留三位 有效数字
说明：
在计算过程中，由于普遍使用计算器运算，虽然在 运算过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但 应根据其准确度要求，正确保留最后计算结果的有 效数字位数。
10.7456，10.745，10.2350，250.650 10.75 10.74 10.24 250.6
18.0850001，6.468501，5.73350
18.09 6.469 5.734
2.3.3 计算规则
几个数据相加或相减时，它们的和或差 只能保留一位可疑数字，即有效数字位数 的保留，应以小数点后位数最少的数字为 根据，即以绝对误差最大的数为准。 例：计算50.1+1.46+0.5812=？ 50.1 ±0.1 1.46 ±0.01 + 0.5812 ±0.0001 52.1412
准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
x4
1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度好,不一定准确度高.
作 业：
P30-31， 习题1，2
2.3 有效数字及其运算规则
2.3.1 有效数字
在分析工作中实际能测量到的有实际意义的数字，
包括所有的准确数字和一位可疑数字。
例如：读取滴定管上的刻度：
甲：21.34mL，乙：21.35mL，丙：21.33mL。 可疑数字 估计的数值：
过失
由粗心大意引起, 可以避免。
例：器皿洗涤不干净、加错试剂、 计算错误等。
重做!
课堂讨论
P29，思考题2
2.2
准确度（ accuracy) 和精密度
（precision）
准确度：分析结果与真实值接近的程度（用误
差衡量） ；
精密度：几次分析测定结果数值接近的程度
第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
检测技术 第二章：误差分析与数据处理
可以得到精确的测量结果，否则还可能损坏仪器、设备、元器件等。
2．理论误差 理论误差是由于测量理论本身不够完善而采用近似公式或近似值计算测量 结果时所引起的误差。例如，传感器输入输出特性为非线性但简化为线性 特性，传感器内阻大而转换电路输入阻抗不够高，或是处理时采用略去高 次项的近似经验公式，以及简化的电路模 型等都会产生理论误差。
误差，周期性系统误差和按复杂规律变化的系统误差。如图2.1所示，其中1为定值系差，2 为
线性系统误差，3为周期系统误差，4为按复杂规律变化的系统误差。 系统误差的来源包括仪表制造、安装或使用方法不正确，
测量设备的基本误差、读数方法不正确以及环境误差等。
系统误差是一种有规律的误差，故可以通过理论分析采 用修正值或补偿校正等方法来减小或消除。
•理论真值又称为绝对真值，是指在严格的条件下，根据一定的理论，按定义确定的数值。 例如三角形的内角和恒为180°一般情况下，理论真值是未知的。 •约定真值是指用约定的办法确定的最高基准值，就给定的目的而言它被认为充分接近于 真值，因而可以代替真值来使用。如：基准米定义为“光在真空中1/299792458s的时间 间隔内行程的长度”。测量中，修正过的算术平均值也可作为约定真值。
表等级为0.2级。
r＝
0.12 100% 100% 0.12 A 100
在选仪表时,为什么应根据被测值的大小,在满足被测量数值范围的前提下,尽可能 选择量程小的仪表，并使测量值大于所选仪表满刻度的三分之二。在满足使用 要求时，满量程要有余量，一般余量三分之一，为了装拆被测工件方便。 （同一精度，量程越大，误差越大，故量程要小，但留余量）
第二章 误差分析与数据处理
三．测量误差的来源
1．方法误差 方法误差是指由于测量方法不合理所引起的误差。如用电压表测量电压时，
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
第二章 定量分析中的误差与数据处理
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
第二章 误差及分析数据处理
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
分析化学第二章误差与分析数据处理
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
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第二 误差和分析数据处理
思考题
1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误
差或操作误差，并给出它们的减免方法。
① 砝码受腐蚀；②天平的两臂不等长；③容量瓶与移液管未经校准；④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；⑤试剂含被测组分；⑥试样在称量过程中吸湿；⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内；⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符；⑩PH 测定中，所用的基准物不纯。
答： ① 系统误差——仪器误差，校准砝码
② 系统误差——仪器误差，校准天平
③ 系统误差——仪器误差，做校正实验，使其体积成倍数关系
④ 系统误差——方法误差，做对照实验，估计分析误差并对测定结果加以校正 ⑤ 系统误差——试剂误差，做空白试验，减去空白值
⑥ 系统误差——操作误差，防止样品吸水，用减重法称样，注意密封
⑦ 系统误差——方法误差，改用合适的指示剂，使其变色范围在滴定突跃范围之内 ⑧ 偶然误差
⑨ 系统误差——仪器误差，校正仪器波长精度 ⑩ 系统误差——试剂误差，校准基准物
3. 说明误差与偏差、准确度与精密度的区别
答：误差是准确度的表示，是实测值与真实值偏离程度，而偏差是精密度的表示，是平行测量间的
相异程度；
准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性和重现性，精密度是准确度的前
提条件。
7. 为什么统计检测的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F 检验，在F 检验通过后，才能
进行t 检验
答：精确度为准确度的前提，只有精确度接近，准确度检验才有意义。
习题
1. 进行下述计算，并给出适当的有效数字 （1）
34
1054.210
16.614.1510.452.2-⨯=⨯⨯⨯ （2）6
1098.20001120.010.514.2110.3⨯=⨯⨯ （3）
02.4002034.0512.21003.40.514=⨯⨯⨯- （4）0.53050.11012.21.80324.02
=⨯⨯⨯ （5）
142.35462
.31050.78904.142.551.22856.23
=⨯⨯-+⨯- （6）)]lg[(/109.7][3
pH H L
mol H =-⨯=+-+
2．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：
⑪0.3 –0.2 –0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 –0.3 0.2 –0.3 ⑫0.1 0.1 –0.6 0.2 –0.1 –0.2 0.5 –0.2 0.3 0.1
①求两组数据的平均偏差和标准偏差; ②为什么两组数据计算出的平均偏差相等,而标准偏差不等? ③哪组数据的精密度高? 解: ①
()
)
0.4(31
.01
101.03.02.05.02.01.02.06.01.01.0)
0.3(28
.01
103.02.03.04.01.02.04.02.03.01
)
0.3(24.0101.03.02.05.02.01.02.06.01.01.0)
0.3(24.010
3
.02.03.04.01.02.04.02.03.022
222222222212
2222222212
12211
==-+++++++++===-++++++++=
--===+++++++++===++++++++=
-=
∑∑S S S n x
x
S d d d n x
x d i
i
修约后修约后修约后修约后
②两组数据的平均偏差相一致.而后组数据的标准差较大,这是因为后一组数据有较大偏差(0.6),标准差可突出大偏差的影响.
③S 1﹤S 2 ，前一组数据的精密度较高。
4. 测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、
12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。
求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99﹪置信水平的置信限。
解：n x x i
∑=
=12.0104 ()
0012.01
1000001281
.01
2
=-=
--=
∑n x x S i
00038.010
0012.0==
=
n
S S x x x i -
()
2
x x
i
-
0.0024 0.00000576 0.0009 0.00000081 0.0005 0.00000025 0.0003 0.00000009 0.0002 0.00000004 0.0002 0.00000004 0.0007 0.00000049 0.0009 0.00000081 0.0014
0.00000196
0.0016 0.00000256
()
∑=-00001281.02
x
x
i
样本平均值在99%置信水平的置信限为：
±t 0.01,9×x S =±3.250×0.00038=±0.0012 样本平均值在99%置信水平的置信区间为： μ= x ±t 0.01,9×x S =12.0104±0.0012
6．在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。
分析表明，杂质
的平均含量为1.60﹪。
改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质百分质量分数分别为：1.46﹪、1.62﹪、1.37﹪、1.71﹪、1.52﹪及1.40﹪。
问改变反应条件后，产品中杂质百分质量分数与改变前相比，有明显差别吗（ɑ=0.05时）？（无显著差别t=1.7） 解：%51.16
40
.152.171.137.162.146.1=+++++=
x
%131.01
611.001.020.014.011.005.02
22222=-+++++=
S
69.16131
.060.151.1=⨯-=
⋅-=
-=
n S
x S x t x
μμ
∵查表t 0.05，5=2.571>t ，∴改变条件前后无显著性差别。
8．用化学法和高效液相色谱法（HPLC ）测定同一复方片剂中乙酰水杨酸的百分质量分数，测定的标示含量如下：HPLC （3次进样的均值）：97.2﹪、98.1﹪、99.9﹪、99.3﹪、97.2﹪及98.1﹪;化学法:97.8﹪、97.7﹪、98.1﹪、96.7﹪及97.3﹪。
问：①两种方法分析结果的精密度与平均值是否存在显著性差别？②在该项分析中HPLC 法可否代替化学法？ 解：HPLC 法：%3.986
1
.982.973.999.991.982.971=+++++=
x
%1.11
62.01.116.12.01.12
222221=-+++++=
S 化学法：%5.9753
.977.961.987.978.972=++++=x
%54.01
52.08.06.02.03.02
22222=-++++=
S
对HPLC 法：99.9为可疑值 45.11
.13
.989.99=-=
G 89.105.0,6=G 05.0,6G G < 故99.9保留
∵S 2 < S 1 ，显然化学法也无逸出值
15.454.01.12
2
==F 查26.64,5,05.0=F ∵F < 4,5,05.0F ∴ 两种方法的精密度无显著差异
求验HPLC 法可否代替化学法，属双侧检验问题。
%895.02
5654.041.152
)1()1(2
2212
2
2211=-+⨯+⨯=
-+-+-=
n n S n S n S R
48.15
65
6895.05.973.98212121=+⨯⨯-=+⋅-=
n n n n S x x t R
查262.2)265(9,05.0=-+t t < 9,05.0t ，两种方法的平均值不存在显著性差异，HPLC 法可代替化学法。
3．略
5．解：%08.0%20.466
111===S x n %08.0%
02.464
222===S x n
两组数据S 相同，精密度相当。
进行t 检验。
%08.0=R S
49.34
64
608.0%02.46%20.46212121=+⨯⨯-=+⋅-=
n n n n S x x t R
查306.2)264(8,05.0=-+t
t > 8,05.0t ，两种方法所得结果有显著性差异。