一种改质煤焦油的组分分析

摘 要：对一种加氢转化的煤焦油采用气 相 色 谱／质 谱 联 用 仪 （ＧＣ／ＭＳ）技 术，分 析 了 此 改 质 煤 焦 油 中 的 化 学
组成，从而获得了一些有意义的数据．结果表明：从中鉴定出２０７ 种 化 合 物，各 类 化 合 物 的 特 征 和 分 布 均 于 普 通 煤 焦
油 有 极 大 差 别 ，其 中 烃 类 物 质 的 相 对 含 量 为 ５５％ ，酚 类 化 合 物 高 达 １０％ 以 上 ．可 以 利 用 这 种 焦 油 提 取 酚 类 化 工 原 料 ，
ＨＰ－５ＭＳ 型 毛 细 管 柱 （长 ３０ ｍ，内 径 ０．２５ ｍｍ，膜 厚 ０．２５μｍ）；流 速 １．０ ｍＬ／ｍｉｎ，氦 气 为 载 气 ；分 流 比 ２０∶１；进 样 口 温 度 ３００ ℃；ＥＩ源，离 子 源 温 度 ２３０ ℃，离 子 化 电 压 ７０ｅＶ；质 量 扫 描 范 围 ３０～５００ａｍｕ．升 温 程 序 为：初 始 温 度 为 ６０ ℃， ３ ℃·ｍｉｎ－１升至９０ ℃（１ｍｉｎ），３ ℃／ｍｉｎ升至１７０ ℃（１ｍｉｎ），３ ℃／ｍｉｎ升至３００ ℃（８ｍｉｎ）．分离的各组分采用计算机检索标
第 ３９ 卷 第 ６ 期 ２０１１ 年 １１ 月
河 南 师 范 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ）
文 章 编 号 ：１０００－２３６７（２０１１）０６－００７３－０５
称取约２ｇ的焦油样品并量取１００ｍＬ 的石油醚放入１５０ｍＬ 的锥形瓶中，在 超 声 辐 射 下 萃 取 １５ ｍｉｎ，静 置 １５ ｍｉｎ（旨 在 保护超声波清洗器），然后继续萃取和静置同样的时间，累 计 萃 取 ３０ ｍｉｎ．超 声 萃 取 物 经 菊 花 滤 纸 过 滤 流 于 圆 底 烧 瓶 中 ，不 溶 物留在菊花滤纸内备用．取出圆底烧瓶中的清液，用旋转蒸发器蒸出其中 大 部 分 的 石 油 醚，然 后 用 少 量 的 丙 酮 溶 解 浓 缩 物 ，得 到 ＰＥ／丙酮混合溶剂浓缩萃取物，置于样品瓶中备用． １．３ ＧＣ／ＭＳ 分 析
０．０５ ９６
５－丙 基 十 六 碳 烷
０．２７ １０２ ２，６，１０，１４－四甲基十九碳烷
烯烃
０．１７ １７０ ０．２０ １７６ ０．８４ １７７
２－甲 基 二 十 五 碳 烷 ９－辛 基 二 十 五 碳 烷 ２－甲 基 二 十 六 碳 烷
０．１６ ０．１０ ０．０８
１９ ３２ ５０ ５９ ７６ ９０ ９３ １１３ １１５ １２１
９２ １０１
十六碳烷 十七碳烷
１．２２ １６６ １．５６ １７３
二十五碳烷 二十六碳烷
支链烷烃
４．２４ ２０６ ２．８３ ２０７
三十四碳烷 三十五碳烷
０．３１ ０．１５
１ ３６ ５８
２－甲 基 庚 烷 ２，６－二 甲 基 十 三 碳 烷
２－甲 基 十 四 碳 烷
０．０１ ７２
２－甲 基 十 五 碳 烷
如表１所 示，共 检 测 到 ２７ 种 ＮＰｓ，９ 种 ＢＰｓ，１１ 种 ＡＣｓ．其 中 ＮＰｓ 碳数范围是 Ｃ７－Ｃ３５的烷烃，其中以 ｎＣ２５的峰高和相对含 量 最 大．可 能 是从单环到六环的芳烃类物质经过加氢后开环断裂形成了这种 ＮＰｓ的 分布，ｎＣ２５附近的峰 高 较 大，在 一 定 程 度 上 表 明 没 有 加 氢 裂 解 之 前 的 煤焦油可能含有大量的 四 环 或 者 五 环 的 芳 烃．烷 烃 化 合 物 中 的 ＢＰｓ和 ＡＣｓ的种类和含量都特别少，ＢＰｓ的出 现，可 能 暗 示 这 原 样 焦 油 中 含 有 单甲基的芳烃类物质．值得关注的是，竟然在 ＡＣｓ中发现了几种藿烷 类 化 合物（峰１９２，１９６，１９８，１９９，２０２和２０３），煤中的苉和屈及它们的衍 生物就是经过地质体中 的 三 萜 类 化 合 物 经 过 亿 万 年 的 沉 积，在 成 岩 过 程中连续的芳构化作用 形 成 的，而 加 氢 裂 化 后 的 产 物 检 测 到 了 这 类 藿 烷，应该是这类芳烃化 合 物 不 易 发 生 裂 化，更 易 加 氢 反 应 生 成 的，或 者 可以认为从另一个层面上推断验证了煤的形成过程．
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河 南 师 范 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ） ２０１１ 年
准 化 合 物 质 谱 图 对 照 定 性 ，采 用 峰 面 积 归 一 化 法 计 算 各 组 分 的 相 对 百 分 含 量 ．
２ 结 果 与 讨 论
理的油品质特别好．
２．２ ＯＨｓ的 分 布 如表１所示，检测到的 ＯＨｓ有２９种，但其相对含量远低于 ＮＰｓ，约为１２．２９％．其 中 碳 数 分 布 范 围 是 Ｃ１１－Ｃ２９，且 检 测 出
较多的 α－烯烃，了解烯烃的含量和类型分布对其质量改 善 具 有 重 要 意 义 ．烯 烃 是 影 响 二 次 加 工 柴 油 质 量 的 主 要 因 素 之 一［７］， 烯烃含量越高，油品的安定性就越差，储存中颜色容 易 变 深，严 重 时 会 导 致 喷 油 嘴 和 滤 清 器 堵 塞 等 ．所 以 降 低 烯 烃 的 组 成，是
１ 实 验 部 分
１．１ 仪 器 设 备 、试 剂 和 煤 焦 油 样 品 实验中所用到的主要仪器设备是美国惠普公司生产 的 ＨＰ ６８９０／５９７３ 型 ＧＣ／ＭＳ．石 油 醚 和 丙 酮 等 试 剂 均 为 市 售 分 析 纯
试剂，并经瑞士 Ｂｕｃｈｉ公司生产的 Ｒ－１３４型旋转蒸发仪重新蒸馏后再使用．以一种加氢改质的煤焦油作为研究 对 象，其 常 规 分 析 结 果 如 下 ：含 水 量 小 于 ３．５％ ，甲 苯 不 溶 物 低 于 ５％ ；其 蒽 氏 粘 度 及 密 度 分 布 为 ３．２ 和 １．１７ｇ·ｃｍ－３ ． １．２ 实 验 方 法
Ｖｏｌ．３９ Ｎｏ．６ Ｎｏｖ．２０１１
一种改质煤焦油的组分分析
姚 婷１，宗 志 敏１，宫 贵 贞１，丛 兴 顺１，２，魏 贤 勇１
（１．中国矿业大学 煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室和低碳能源研究院， 江苏 徐州，２２１００８；２．枣庄学院 化学化工系，山东 枣庄 ２７７１６０）
１－十 一 烯 烃 １－十 二 烯 烃 （Ｚ）－２－十 三 烯 烃 （Ｅ）－２－十 四 烯 烃 １－十 五 烯 烃 １－十 六 烯 烃 （Ｚ）－７－十 六 烯 烃 １－十 八 烯 烃 （Ｅ）－５－十 八 烯 烃 １－十 九 烯 烃
０．０５ １２７ ０．２３ １２９ ０．１０ １３０ ０．６５ １３７ ０．５８ １４１ ０．４５ １４３ ０．２２ １４５ ０．４０ １５１ ０．１８ １５３ ０．７６ １５４
通过 ＧＣ／ＭＳ对 Ｅ 馏分进行检测分析，得到总离子流色谱图（ＴＩＣ），如图１．共鉴定出２０７种化合物，对应 的 各 种 化 合 物 列 于表１，其种类主要由 烷 烃、烯 烃 （ＯＨｓ）、芳 香 族 化 合 物、杂 环 化 合 物 和 不 明 确 的 化 合 物 （Ｕｓ）．其 中 烷 烃 又 包 括 正 构 烷 烃 （ＮＰｓ）、支链烷烃（ＢＰｓ）和脂环烃（ＡＣｓ）；杂环化合物包 括 含 氧 化 合 物 （ＯＣＣｓ）和 含 氮 化 合 物 （ＮＣＣｓ）；芳 烃 类 物 质 包 括 单 环 芳 烃（ＭＡＨｓ）、二环芳 烃 （ＢＡＨｓ）、三 环 芳 烃 （ＴＡＨｓ）、四 环 及 以 上 芳 烃 （ＰＡＨｓ）．由 图 ２ 可 知，ＮＰｓ为 主 要 物 种，含 量 高 达 ３７． ２７％，其次为 ＢＡＨｓ（１３．７８％）和 ＯＣＣｓ（１３．７６％），ＯＨｓ也占有很大的比例，为１２．２９％，ＮＣＣｓ含量较低，检测到物质的相对含 量 仅 有 ０．３５％ ． ２．１ 烷 烃 化 合 物 的 分 布
收 稿 日 期 ：２０１１－０４－０５ 基金项目：国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金资 助 项 目 （５０９２１００２）；江 苏 省 普 通 高 校 高 新 技 术 产 业 项 目 发
展 重 点 项 目 （ＪＨＢ０５－３３） 作 者 简 介 ：姚 婷 （１９８１－ ），女 ，江 苏 徐 州 人 ，中 国 矿 业 大 学 博 士 研 究 生 ，从 事 碳 资 源 的 定 向 转 化 与 高 附 加 值 利 用 的 研 究 ．
还可以作为调制高级燃料油的优质原料．
关 键 词 ：ＧＣ／ＭＳ；煤 焦 油 ；化 学 组 成 ；分 析
中 图 分 类 号 ：ＴＱ５２４
文 献 标 志 码 ：Ａ
煤焦油加氢制燃料油在国内一直是煤化工开发研究的课题，但因其馏分 重、质 量 差，尤 其 是 金 属 和 沥 青 质 含 量 较 高 ，是 一 种非常难处理的原料．马建亮等［１］采用加氢工艺 ，脱除煤焦油中杂原子（Ｓ，Ｎ 和 Ｏ）和金属等有害杂质，使煤焦 油 中 烯 烃 饱 和 ， 制得合格的汽油、柴油替代品燃料油．张晔和赵亮富［２］在 ３０ｍＬ 小试加氢反应装置上以中／低温煤焦油４６０ ℃ 以 下 馏 分 为 原 料，对其进行加氢改质 ，制备清洁燃料油 ．燕京，屈明达和田小藏等 采 ［３－４］ 用加氢处理的方法可使高温煤焦油轻质 化 ．杨 立 刚［５］ 在小试装置上，使高温煤焦油部分重组分热裂化，提高体系轻组分比例，得 到 的 高 品 质 燃 料 油 可 直 接 应 用 于 注 汽 锅 炉 燃 烧 ，同 时消除了原料中的有毒成分．李香兰等［６］采用 ＧＣ／ＭＳ技术对热解煤焦油进行了详细的表征．鉴于以上研 究，为 了 实 现 焦 油 轻 质组分的深度加氢精制和重质组分的加氢裂化，本文 对 一 种 加 氢 改 质 的 焦 油 进 行 了 详 细 的 分 析 ，将 有 利 于 它 的 加 工 利 用．如 果这部分煤焦油再通过加氢精制成微高清洁的燃料油 （汽 油 和 柴 油），不 仅 能 够 提 高 煤 焦 油 的 利 用 价 值，大 大 减 少 环 境 污 染， 同 时 在 很 大 程 度 上 解 决 了 作 为 燃 料 的 石 油 资 源 越 来 越 紧 张 的 现 状 ，大 大 提 高 了 国 民 生 产 总 值 ．