烟煤温和热解时煤挥发性对汞脱除率影响

·39·
第 1 期 煤质技术 2002 年 1 月
原料煤
表 1 煤质分析数据
1 号煤
2 号煤
3 号煤
A ar (% )
11152
Car (% )
68103
Har (% )
5107
N ar (% )
1162
Sar (% )
4124
O ar (% , 差减法)
2 文献综述
据统计, 1995 年全世界的煤炭产量为 30 ×108 t, 因燃煤排放到大气中的汞量为 3 000 t。据测定, 煤中平均汞含量很低, 为 8718 ng g。 美国西部的次烟煤和褐煤中的汞含量分
第 1 期 煤质技术 2002 年 1 月
图 1 管式炉示意图
313 煤与煤灰中的汞含量 煤本体的复杂性与汞的挥发性及其含量
过低导致测定煤中汞含量的困难。 在溶出过 程中, 要将所有有机汞化合物氧化, 并将所 有无机汞化合物转化为可溶性的汞盐。 在 A STM D 3684- 78 标准中, 煤样在氧弹内燃 烧, 并用稀硝酸吸收汞蒸气来测定煤中汞的 总含量。 将氧弹内的燃后物冲洗到一个装硝
第 1 期 煤质技术 2002 年 1 月
国外技术
烟煤温和热解时煤挥 发性对汞脱除率影响
[ 美 ] 王民等
摘 要 选用主要用于发电的两种高挥发分和一种低挥发分烟煤 (分别为L ow er F reepo rt # 6A 、P it t sbu rgh # 8 及L ow er K it tann ing 煤, 以下分别称 1 号、2 号及 3 号煤) 进行试验, 来确定其在温和热解过程中汞的脱除率。试验在管式炉内进行, 煤 样经筛分和分析化验后, 在氮气氛下, 于 275～ 600℃的不同处理温度和停留时间下 进行温和热解试验。对产生的半焦进行汞含量分析, 并和原料煤的汞含量进行比较, 来确定汞的脱除率。试验表明, 在本研究条件下, 所用 3 种煤的汞脱除率高达 80% ; 开始, 汞脱除率为热解温度和停留时间的函数; 在温度升高到某值前, 高挥发分烟 煤汞的脱除率随温度升高而近似为常数; 当温度再升高, 脱除率则随温度的升高而 下降。 而对低挥发分烟煤, 随热解温度升高, 汞脱除率并未发生变化, 并在整个试 验温度范围内遵循阿累尼乌斯方程。 对试验结果按均匀反应进行模拟, 并在均匀反 应中对于一定的热解温度, 在最大碳转化率 (Xmax) 下得到不同的最大脱除率。数据 分析表明, 低挥发分的 3 号煤样在 500℃下热解, 最大脱除率达 75% , 相应的反应 速率常数为 1156 m in- 1; 1 号煤样在 500℃下热解, 最大脱除率达 74% , 相应的反应 速率常数为 0142 m in- 1; 2 号煤样在 400℃下热解, 最大脱除率可达 80% , 相应的反 应速率常数为 0144 m in- 1。 关键词 烟煤 温和热解 反应速率常数
小试研究中, 温和热解在一个有氮气流 的林德博格 (L indberg) 管式炉内进行, 见图 1。 热解前, 从 3 种煤中各取一部分 (～ 10 g) , 制备出均匀样。 然后从均匀煤样中取出 3 份样, 用于测定原煤中的平均汞含量, 另一 部分进行温和热解。 管式炉被维持在预设的 热解温度下, 层流区内氮气在反应管高温区 内的流速保持在 3 cm s。试验结束时, 将装 有半焦的磁舟迅速移到反应管的冷端, 并在 氮气流中冷却。 热解过程中, 记录煤样的失 重情况, 并分析已热解样品中的汞含量。 试 验在不同停留时间和热解温度下进行。
图 2 3 种煤热解的热重分析
4 结果与讨论 411 汞脱除率为温度的函数
以前对这 3 种煤所做的试验结果表明, 温和热解过程中, 煤组分几乎不发生脱挥发 分反应, 因而几乎不会破坏煤的本体结构。与 煤的原本体结构相比, 形成的半焦含更高碳 量和芳香结构; 还表明, 当炉温不超过 400℃ 时, 1 号煤热解后, 其发热量几乎不变。在 200 ～ 400℃范围内, 虽然煤中其它组分发生了脱 挥发分反应, 但几乎无明显的碳损失。 而温 度一旦超过 400℃, 则煤的发热量随热解温 度的升高而降低。
目前, 虽然尚无针对电厂汞排放的环保 法规, 但美国 1990 年制订的《清洁空气法修 正案》(简称为 CAAA ) 的第三款规定, 应在 技术上可能情况下最大限度地控制空气中的 有毒物质。 汞和其它 10 种金属在 CAAA 中 被明确为污染空气的有害物。
关于现有烟气净化技术对烟气中汞浓度 影响的研究表明, 有 10%～ 90% 的汞被脱 除。 和燃烧后汞稀释到大气中的昂贵控制技 术相比, 由于燃烧前对煤预处理以脱除汞的 成本低, 因此, 对其进行研究有重要意义。
9152
C lar (% )
1125
H gar (ppm ) 0157±0107
M ar (% )
1109
V ar (% )
38178
Q ar (M J kg)
29193
10100 73141 5120 1167 1109 8163 1123 0112±0104 2140 36102 30172
10111 66135 4130 1102 1114 17109 0113 0115±0103 1197 17138 20136
以前曾分析和报道过, 1 号煤和 2 号煤 汞脱除率随热解温度和停留时间变化。 本研
第 1 期 煤质技术 2002 年 1 月
究中, 对 3 号煤也进行了类似试验, 并对 1 号 所有其他条件不变情况下, 3 号煤的汞脱除 煤和 2 号煤重新进行了试验, 结果见表 2。图 率随停留时间的变化。 3 给出汞脱除率随炉温的变化; 图 4 给出在 412 汞脱除率为停留时间的函数
1 引 言
煤炭在美国是最丰富的化石燃料。 在可 预见的未来, 仍将用作一次能源。 化石燃料 燃烧过程中的微量元素向环境中的迁移已引 起了人们的普遍关注。 因为其挥发性高, 汞 是特别受关注的微量元素。煤燃烧过程中, 煤 中的汞大多数会转移到气相中。 这部分汞一 旦排入大气, 则会带来长期的环境污染。
煤的温和热解已证明是技术上脱硫和脱 氮的有效方法。 据报道, 反应器内对各种煤 进行温和热解的温度上限为～ 500℃。热解过 程中, 煤中的大多数微量元素会残留在固体 产物中, 但象汞、 溴及锑等易挥发元素, 会 以气态形式释放出来。 元素汞的沸点低, 为 356℃, 在温和热解的较低温度条件下可从煤 中析出。通过温和热解使汞从煤结构中析出, 为将汞及其化合物从析出的气体和蒸气中分 离出来提供了最大可能。 当气相中这些物质 的浓度达到最大值, 可通过固体吸附剂的物 理或化学吸附将其收集下来。 燃烧前脱除有 害物的观点是一种新的污染防治战略。
度有关。 其数学表达式如下:
温和热解过程中, 影响挥发分产率及组 成的最重要因素是煤阶、 煤岩组成、 煤料粒 径、 热解温度与升温速率、 压力以及反应器 结构。 这些因素也可能会影响汞在其热解过 程中的脱除。
以前对汞在煤温和热解过程中行为的研 究结果表明, 煤中汞可以通过温和热解的方 式热脱除。已对两种高挥发分烟煤 (1 号煤和 2 号煤) 进行试验, 测定其汞含量在热解过程 中的变化。 煤样经筛分和分析后, 在一水平 管式炉内进行热解试验。炉内为氮气气氛, 考 察温度范围 275～ 600℃, 不同停留时间和不 同热解温度的影响。 测定生成半焦中的汞含 量, 并将其与原煤中的汞进行对比。 结果表 明, 汞脱除率为煤料在炉内停留时间和热解 温度的函数。 两种煤的试验数据表明了两种 不同情况: 一是汞的低温化学析出机理, 遵 循阿累尼乌斯方程; 二是汞在高温下的析出 明显减少。 其原因是较高温度下, 煤的结构 发生了变化。 对 1 号煤进行弹筒发热量分析 的结果证明, 在 400℃以下的温和热解过程 中, 煤的发热量基本上不受影响。
别为 4611 和 22113 ng g。大量研究表明, 燃 煤电厂所用煤中的汞 90% 以上被排入大气。 汞在大气中的沉积会带来局部, 甚至是地区 性环境问题。 通过将气相中和与尘粒有关的 汞浓度作为与烟囱间距离函数的分析发现, 气相中汞几乎没有转移到飘尘中。 汞局部沉 积主要是由于与尘粒相关汞的沉积。 有人指 出, 元素汞会使大气中汞的背景浓度提高, 而 二价气态和与尘粒有关的汞趋于在排放地区 内沉积。
图 3、4 中数据表明, 每一温度下, 3 种 煤都具有类似的总体变化趋势。 随停留时间
延长, 开始时汞脱除率迅速提高, 然后增幅
减缓并逐渐趋于极限值。 这说明, 在所用试 验条件下, 汞的总析出速率与任意时刻残留 在半焦中的汞及其化合物的比例和与温度有
关的某一反应速率常数的乘积成正比。 这可
用一级均匀分解反应来表征, 它与温度、 时 间、 反应器结构、 压力、 升温速率及煤料粒
38
30
41
0
0
×
×
×
×
×
350 14
34
45
49
23
39
39
14
33
33
44
400 40
50
58
58
53
71
80
51
59
60
60
425 ×
×
×
×
41
63
68
×
×
×
×
450 10
59
68
68
47
47
47
56
60
59
58
500 ×
62
74
×
×
×
×
72
75
72
69
600 ×
50
59
×
×
×
×
×
×
×
×
图 3 3 种煤热解过程中汞脱除率随温度变化
表 2 温和热解试验结果
温度 (℃)
2 m in