第二章均匀物质的热力学性质讲解
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热力学-统计物理第二章 均匀物质的热力学性质
T H S
P
V H P
S
*
G G dG SdT VdPdG TPdTPTdP
S
G T
P
V
G P
T
* dF SdT PdVdF F TVdT V FTdV
S
F T
V
P F V
T
三、麦氏关系 全微分满足
dff dxf dy x y
(f ) (f ) y x x y
T
U S
V
P U V
s, t (3) s, t 1
(2)
u xy
u, x,
y y
(4)
u, v x, y
1 x,
y
即:
u,v x, y
x, y u,v 1
u, v
u,v u,v x,s
(5)
x,y
x,
s
x,y
u ,v x,s x,y x,s
（5）的 2 个推论：
u,v
∴
V H
p
1 T
V S
p
1 T
T p
S
故： Tp
H
V Cp
T p
S
B、所求偏导数中， S是不变量，可先用下题方法，再 用相关定义或麦氏关系等。
例5、求证 V KTCV
TS T
证明： V •T •S 1
TS SV VT
∴
V TS
S V TVST
CV T
p
C TVT pV
→确定基本热力学函数 →或特性函数 (态式、内能、熵）
→基本目标 把不可测的态函数或物理效应
或方法
与可测量联系，用可测量表达
→基础 1、四个微分式 2、麦氏关系
热力学统计物理-统计热力学课件第二章
p
Cp
p
p
Cp (T ,
p)
Cp (T ,
p0 )
T
p0
2V T 2
dp p
p0
T Cp0 Cp (T, p0),V V (T, p) 由实验测定， H H (T, p), S S(T, p) 即可确定。
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14
三、 简单系统的 Cp – CV =？
Cp
CV
第二章 均匀物质的热力学性质
根据热力学基本规律，利用数学方法（多 元函数微积分），求得热力学量之间关系，及 各种过程的规律。
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1
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函 数的全微分
一、数学定义
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2
二、热力学函数U, H, F, G 的全微分
1、内能
U U(S,V )
F V
T
S
G T
p
,
V
G p
T
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6
§2.2 麦氏关系及应用
一、麦氏关系
内能
T U T (S, V ), p U p(S, V )
S V
V S
2U 2U VS SV
T p V S S V
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焓
T H T (S, p), S p
2. 焓
H U pV dH TdS Vdp
H H(S, p)
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3
dH TdS Vdp
3、自由能
F U TS
dF SdT pdV
F F (T , V ), dF F dT F dT
T V
V T
S
热统第二章
1.以S.V为独立变量时,U的全微分 对简单系统.在T.P.V中任意两个独立 如P.V独立 则有S=S(P.V) →在S.P.V中任意两个独立 ∴可选择S.V为独立变量 dU TdS pdV (2.1.1) 2.以S.P为独立变量时,H的全微分 H U PV dH dU PdV VdP (2.1.1)代入
dG SdT Vdp (2.1.4)
强调:上式仅适合简单系统 注意它们是采用什么作为独立变量
一.麦氏关系
1.如以S.V为独立变量时, →U=U(S.V)则 与(2.1.1)比较 有
U U dU d S dV S V V S
dU TdS pdV
一.节流过程
1.实验 气体从高压的一边经多孔塞缓慢地流 到另一边 2.实验事实 气体节流后温度改变 3.实验分析 (1)为等焓过程 ∵两端维持定压 ∴外界对左边气体做功
p1
p2
V2
p2
p1
V1
绝热壁
多孔塞
→焦－汤效应(1852年)
设在左边 V1 的气体到右边后成为 V2
W1 p1V1 p1V1
∴右边气体对外界做功W2 p2V2 p2V2
该过程中外界做的净功
W W1 W2 pV 1 1 p2V2
U2 U1 W Q绝热W pV 1 1 p2V2
由热力学第一定律
即
U2 p2V2 U1 pV 1 1 H 2 H1
T p H
T )S 0 p
必有T
此时气体减少内能对外做功 同样的讨论知 必有T 绝热膨胀可以致冷，它不需预冷。
§2.4基本热力学函数的确定
热力学中,最基本的热力学函数是物态方程.内能.和熵 其它热力学函数均可由它们导出 一.选T.V为状态参量 1.物态方程 P=P(T.V) →实验测定 (2.4.1)
dG SdT Vdp (2.1.4)
强调:上式仅适合简单系统 注意它们是采用什么作为独立变量
一.麦氏关系
1.如以S.V为独立变量时, →U=U(S.V)则 与(2.1.1)比较 有
U U dU d S dV S V V S
dU TdS pdV
一.节流过程
1.实验 气体从高压的一边经多孔塞缓慢地流 到另一边 2.实验事实 气体节流后温度改变 3.实验分析 (1)为等焓过程 ∵两端维持定压 ∴外界对左边气体做功
p1
p2
V2
p2
p1
V1
绝热壁
多孔塞
→焦－汤效应(1852年)
设在左边 V1 的气体到右边后成为 V2
W1 p1V1 p1V1
∴右边气体对外界做功W2 p2V2 p2V2
该过程中外界做的净功
W W1 W2 pV 1 1 p2V2
U2 U1 W Q绝热W pV 1 1 p2V2
由热力学第一定律
即
U2 p2V2 U1 pV 1 1 H 2 H1
T p H
T )S 0 p
必有T
此时气体减少内能对外做功 同样的讨论知 必有T 绝热膨胀可以致冷，它不需预冷。
§2.4基本热力学函数的确定
热力学中,最基本的热力学函数是物态方程.内能.和熵 其它热力学函数均可由它们导出 一.选T.V为状态参量 1.物态方程 P=P(T.V) →实验测定 (2.4.1)
第二章均匀物质的热力学性质
第二章 均匀物质的热力学性质1.18．麦克斯韦关系在第一章中，我们根据热力学的基本规律引进了三个基本的热力学函数物态方程、内能和熵，并得到在两个邻近的平蘅状态之间内能、熵和体积之差的关系dU=TdS-pdV (18．1)(18．1)式是热力学的基本微分方程。
在本章中我们将从这基本微分方程出发，通过数学推演得出系统各种平衡性质的相互关系。
这是热力学应用的一个重要方面。
我们将会看到所得到的热力学关系是非常普遍的，可以应用于处在平衡状态的任何热力学系统。
将U 看作变量S,V 的函数U=(S,V)，其全微分为dV V U dS S U dU S V ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂= 上式和(18．1)式对于任意的dS 和dV 都相等，故有P V U T S U S V−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂, (18.2) 考虑到求偏导数的次序可以交换,即SV U V S U ∂∂∂=∂∂∂22，还可以得到以下关系 V SS p V T ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂ (18.3) 在上面的推导中我们取S,V 为自变量。
我们可以通过勒让德(Legendre),将自变量换为其它变量。
这里先对勒让德变换作一简单的介绍。
设L 是变量x,y 的因数，L=L(x,y)．函数L 的全微分为(18.4)Ydy Xdx dL +=其中yL Y X L X ∂∂=∂∂=,一般来说也是X, y 的函数。
作变换 Xx L L −= (18.5)求(18．5)式的微分,有xdX Xx dL L d −−=将(18．4)式代入，得函数L 的全微分为Ydy xdX L d +−= (18.6)根据(18．6)式，可以把L 看作是以X 和y 为自变量的函数。
其偏导数为Y yL X X L =∂∂−=∂∂, (18.7) 变换(18.5)称为勒让德变换。
·如果作勒让德变换H=U+Pv (18.8)H 就是在1.6所引进的焓。
优选均匀物质的热力学性质热力学Ppt
范氏气体：
( U V
)T
T
(
p T
)V
p
T
nR V
p
0
(
p
an2 V2
)(V
nb)
nRT
p
nRT V nb
an2 V2
p (T )V
nR V nb
( U V
)T
nRT V b
p
an2 V2
8
二. 焓态方程
H p
T
V
T V T
p
Cp
T
S T
p
(2.2.10) (2.2.8)
第一式给出了温度不变时, 系统焓随压强的变化率 与物态方程的关系，称为焓态方程。
CV
T S T
V
(2.2.7) (2.2.5)
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化 率与物态方程的关系，称为能态方程。
第二式是定容热容量。
温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。
讨论：
(1) 对于理想气体, pV = nRT，显然有：
U 0 V T
这正是焦耳定律。
可得： U T S V
U p V S
(2.1.2)
同理：
H T S p F S T V G S T p
H p
S
V
F p V T
G p
T
V
(2.1.5) (2.1.8) (2.1.11)
§2.2 麦氏关系的简单应用
一. 能态方程
U T p p V T T V
dF = – SdT – pdV
(2.1.7)
dG = – SdT + Vdp
(2.1.10)
热力学与统计物理第2章
x
⎜⎛ ⎝
∂U ∂x
⎟⎞ ⎠y
∂(S,P) ⎜⎛∂S⎟⎞ ⎜⎛∂P⎟⎞ −⎜⎛∂S⎟⎞ ⎜⎛∂P⎟⎞
⎜⎛∂P⎟⎞2
CP
=T⎜⎛∂S⎟⎞ ⎝∂T⎠P
=T∂(S,P) ∂(T,P)
=T
∂(T,V) ∂(T,P) ∂(T,V)
=T⎝∂T⎠V⎝∂V⎠T ⎝∂V⎠T⎝∂T⎠V ⎜⎛∂P⎟⎞ ⎝∂V⎠T
=CV
−T⎝∂T⎠V ⎜⎛∂P⎟⎞ ⎝∂V⎠T
7、可测量的量和不可测量的量 可以直接测量的量：状态变量 （P,V,T……..） 各种热容
不可以直接测量的量：U,H,F,G…….. 和它们的某些偏微商
(二) 气体节流过程和焦耳－汤姆孙效应
ΔQ = 0 W = P1V1 − P2V2
U 2 + P2V2 = U1 + P1V1
这是一个不可逆过程
− ⎜⎛ ∂P ⎟⎞ = ∂2U ⎝ ∂S ⎠V ∂V∂S
⎜⎛ ∂T ⎟⎞ = −⎜⎛ ∂P ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V
H (S, P)
dH = ⎜⎛ ∂H ⎟⎞ dS + ⎜⎛ ∂H ⎟⎞ dP
⎝ ∂S ⎠ P
⎝ ∂P ⎠ S
dH = TdS + VdP
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = T ⎝ ∂S ⎠ P
⎟⎞ ⎠P
= T ⎜⎛ ∂S ⎝ ∂T
⎟⎞ ⎠P
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = T ⎜⎛ ∂S ⎟⎞ +V ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂P ⎠T
（定义热容量的表达 式）
从麦氏 ⎜⎛ ∂S ⎟⎞ = −⎜⎛ ∂V ⎟⎞ 代入上式得：
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = V − T ⎜⎛ ∂V ⎟⎞
第二章 均匀介质的热力学性质
8
二，自变量的替换
1，选取T，V作为U的自变量
U U T ,V U U dU dT dV T V V T
S S dU T dT T p dV T V V T
6
总结：根据热力学函数的定义及热力学基本方程 写出该函数的全微分，把自变量分为两组（S,T） （P,V）,总是从中各选一个作为自然变量，而其它 两个变量可以用函数的偏微分来表示，并进而得出 一组热力学量的偏微分关系。
7
§2.2 麦氏关系的应用
一，麦氏关系
Ｓ
Ｖ
Ｐ
Ｔ
纵向取负号
T p V S S V T V p s S p S p V T T V S V p T p T
p TdS CV dT T dV T V V TdS C p dT T dp T p T T TdS CV dp C p dV p V p V
16
证明：
p TdS CV dT T dV T V
焦耳定律
10
对非理想气体，以范氏气体为例：
a p 2 v b RT v R R a p p T 2 v b v T v v b RT a u p p 2 T p v b v v T T v
T H H V p Sp pS S p s
2 2
4
三，自由能
F U TS dF TdS pdV TdS SdT dF SdT pdV F F (T ,V ) 的全微分，自然变量（T,V） F F p S V T T V
热统课件总结第二章
H H(S, p)
由F U TS, dF dU TdS SdT SdT pdV dF SdT pdV
F F(T,V )
由G F pV , dG dF pdV Vdp SdT Vdp dG SdT Vdp
第二章 均匀物质的热力学性质
第二章 均匀物质的热力学性质
( T V
)S
(
P S
)V
T ( P )S
( V S
)P
P S
( T )V
( V
)T
V
S
( T
)P
( P )T
第12页
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§2.2 麦式关系的简单运用
一. 能态方程，选T, V为参量
U U (T,V )
dU
而对于复合函数z z(x, y), y y(x, v)
有：
（
z x
)
（
z x
)
y
（
z y
)（x
y x
)
由S(T , p) S(T ,V (T , p))
可得
（ S T
)p
（ S T
)V
（ S V
)（T
V T
)p
Cp
CV
T
(
S T
)
p
第二章 均匀物质的热力学性质
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S U V ()
H
F
p G T ()
第二章 均匀物质的热力学性质
第9页
天津师范大学物电学院
(1) 4个基本方程的记忆
• 规律: 特性函数两侧是 其独立变量,其前面的 系数按照约定1补充
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S G T p
V
G p
T
U
G
TS
pV
G
T
G T
p
p
G p
T
H
G
T
G T
p
（吉布斯－亥姆霍兹方程）
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热力学与统计物理学 zsw2622@
§2.4 磁介质热力学
一、 热力学基本方程与Maxwell关系
磁介质中磁场H强度和磁化强度发生改变时，外界所作的
功为
W
Vd
1 2
0H 2
0V H
dM
只考虑介质磁化所作的功，则（m = MV，磁矩）
W 0H dm 若忽略体积变化，则得到热力学基本方程：
dU TdS 0H dm
p 0H
一、液化沸点很低的气体，获得低至1K的低温
气体液化的常用方法是节流过程和绝热膨胀过程，或者 将这两个过程结合起来使用。令气体在致冷区节流膨胀可使 气体降温。
【节流过程致冷的优缺点】 (1) 低温装置没有移动部分（低温下的润滑 十分困难）； (2) 在一定的压强降落下，温度愈低时所获得的温度降落 愈大 ； (3)气体的初温必须低于反转温度。对于H2和He，必须进 行预冷使其温度低于反转温度；液态氢容易发生爆炸。
Cp T
dT
V T
dp S0 p
17
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二、特性函数
热力学函数中，如果适当选择独立变量(称为自然变量)， 只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀 系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定 。这样的热力学函数即称为特性函数。
13
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§2.3 基本热力学函数与特性函数
一、基本热力学函数
热力学函数中，最基本的热力学函数为物态方程（一般由
实验确定）、内能和熵，其它热力学函数均可由这三个基本函 数导出。下面导出简单系统的基本热力学函数的一般表达式， 即基本热力学函数与状态参量的函数关系。
一、节流过程
1. 实验原理
管子用不导热的材料包着，管子
中间有一个多孔塞或节流阀。多孔塞
两边维持在较高的压强P1和较低的压 p1
p2
强P2。气体从左边缓慢地右边，并达
到稳恒状态——做节流过程。结果发
现：在节流过程前后，气体的温度发
生了变化（焦耳—汤姆孙效应）。
10
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dS
S T
p
dT
S p
T
dpபைடு நூலகம்
dH T
S T
p
dT
T
S p
T
V
dp
Cp
H T
T
p
S T
p
H p
T
V
T
S p
T
V
T
V T
p
7
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1. 以T、V为状态参量
p p T,V
CV
U T
T
V
S T
V
U V
T
T
p T
V
p
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dU
CV dT
T
p T
V
p
dV
U
CV dT
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§2.2 气体的节流过程和绝热膨胀过程
Maxwell关系将一些不能直接由实验测量的物理量用物态
方程(或热力学系数)和热容量表达出来。在热力学中常用偏导
数描述一个物理效应。本节讲述两个特殊过程中的物理效应：
节流过程——焓不变、可逆绝热膨胀过程——熵不变。
dU TdS pdV
V m
dG SdT 0mdH
热力学与统计物理学
zHSsw26T22@vi0p.16mT3.mcoHm
21
同理可以得到：
CH
T
S T
H
T H
S
0T
CH
m T
热力学基本方程： dF SdT pdV
S F T V
p F
U
F
V T
TS
F
T
F T
V
（吉布斯－亥姆霍兹方程）
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1. 吉布斯函数
热力学基本方程： dG SdT Vdp
H
居里定律： m CV H T
T H
S
CV
CH T
0H
>0
它说明：在绝热条件下，减小磁场会导致磁介质的温度降 低——绝热去磁致冷，它是获得1K以下低温的有效方法。
22
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§2.5 低温的获得
低温技术在现代科学技术中有重要的应用，这里只作简单 介绍。
u x
u, x,
y y
u, v u, v x, s x, y x, s x, y
u,v v,u x, y x, y
u, v x, y 1 x, y u, v
T H S p
V
H p
S
S F T V
p F V T
S G T p
V
G p
T
图示记忆法：
p H S
G
U
T F V
4
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2. Maxwell关系式
S V T
V T
p
T
p T
V
V T
p
8
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4. Jocobi行列式的基本性质
Jocobi行列式是数学中进行导数变换运算的一个常用工 具，基本性质如下。
u
u, v x x, y v
x
u y u v u v v x y y x y
dH TdS Vdp
dF SdT pdV dG SdT Vdp
H U pV
F U TS G F pV
pH S
()
图示记忆法： G
U
T
V
F
()
2
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二、Maxwell关系
U U S,V
dU U dS U dV
2. 实验分析
考虑：在过程中有一定数量的气体通过了多孔塞。由于 过程是绝热的，根据热力学第一定律，通过多孔塞前后系统的 内能变化为
U2 U1 p2V2 p1V1 p1V1 p2V2
U2 p2V2 U1 p1V1 或 H 2 H1
显然，节流过程是一个等焓过程。定义焦汤系数：
系；
虚线：实测的N2的反 转曲线。μ>0区域为致冷区 ；μ<0区域为致温区。
12
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二、绝热膨胀过程
在可逆绝热过程中，气体的熵保持不变。如果把过程近似
地看作是准静态的，在准静态绝热过程中气体的熵将保持不变 。
dS
S T
p
dT
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.1 Maxwell关系； §2.2 气体的节流过程和绝热膨胀过程； §2.3 基本热力学函数与特性函数； §2.4 磁介质热力学； §2.5 低温的获得
1
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§2.1 Maxwell关系
一、热力学基本方程
dU TdS pdV
dV
H0
U H pV
16
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S S T,V
Cp
H T
T
p
S T
p
S p
T
V T
p
dS Cp dT V dp
T
T p
S
S V
V S
dU TdS pdV
T U S V
p U V S
T V
S
p S
V
同理可得其它关系。
3
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1. 函数参量的数学表示
T U S V
p U V S
【例3 】考查简单系统的定压热容量与定容热容量之差
Cp CV T
S T
T
p
S T
V
p p
S
S p,T S p,V T, p
V T
S S S V T p T V V T T p
Cp CV T
U T
T
V
S T
V
U T S p 热V力学T 与统计物V理学T zsw2622@
6
【例2 】考查焓的变化与物态方程的关系
选择T、p为独立变量，则系统焓的全微分为