3.4 热力学性质的计算
热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
高三化学知识点化学反应热力学的计算与分析方法
高三化学知识点化学反应热力学的计算与分析方法化学反应热力学是研究化学反应中的能量变化的学科。
了解化学反应热力学的计算与分析方法，有助于我们理解反应的能量变化、反应速率以及反应的平衡状态。
本文将介绍几种常用的化学反应热力学计算与分析方法。
一、反应焓的计算与分析反应焓是指反应物与生成物之间的焓差。
在化学反应中，焓的变化可以通过实验数据来计算。
一般来说，可以根据反应物和生成物的物质的摩尔数量以及其对应的摩尔焓来计算反应焓。
计算反应焓的公式如下：ΔH = Σ(n产物× ΔH产物) - Σ(n反应物 ×ΔH反应物)其中，ΔH表示反应焓的变化，n表示物质的摩尔数量，ΔH产物表示生成物的摩尔焓，ΔH反应物表示反应物的摩尔焓。
反应焓的计算可以帮助我们了解反应过程中的能量变化。
如果反应焓为正值，表明反应是吸热反应，即反应过程中吸收了热量。
如果反应焓为负值，表明反应是放热反应，即反应过程中释放了热量。
二、反应焓与反应速率的关系分析在化学反应中，反应速率与反应焓之间存在一定的关系。
一般来说，反应焓越大，反应速率越快。
这是因为反应焓的增加意味着反应物的能量状态更高，反应物分子的活动性增加，从而增加了反应的速率。
通过分析反应焓与反应速率的关系，可以帮助我们预测反应的速率变化。
当我们通过实验测得不同温度下的反应速率，并计算出反应焓后，可以利用反应焓与反应速率的关系，推断其他温度下的反应速率。
三、反应焓与反应平衡的关系分析化学反应在到达平衡态时，反应焓也达到最小值或最大值。
这是因为在达到平衡时，反应物转化为生成物与生成物转化为反应物的速率相等，反应过程中净能量的变化趋于零。
通过分析反应焓与反应平衡的关系，可以帮助我们理解平衡态下反应物与生成物的能量变化。
当反应焓为正值时，表明在平衡态下反应物的能量更高，反应偏向于反应物一侧。
当反应焓为负值时，表明在平衡态下生成物的能量更高，反应偏向于生成物一侧。
四、反应焓的实验测定方法实验中常用的测定反应焓的方法包括恒温计量法和恒压量热法。
化工热力学理论
化工热力学理论第2章流体的p-V-T(x)关系1.1 本章学习要求本章的核心内容是流体的PVT关系。
要求学生掌握纯物质的P-V-T立体相图中，点、线、面所代表的物理意义及在PT面和PV 面上投影所形成的P-T相图和P-V相图。
认识物质的气、液、固三类常见状态和气-液、气-固、液-固相平衡等在相图中的表征方法；掌握临界点的物理意义及其数学特征。
要求掌握理想气体的基本概念及其基本的数学表达方法；明确在真实条件下，物质都是以非理想状态存在的，掌握采用立方型状态方程和Virial方程进行非理想气体PVT计算的方法。
1.2 重点1.2.1 纯物质的PVT关系图1-1 纯物质的p-V-T 相图图1-2 纯物质的p-T 图 图1-3 纯物质的p-V 图临界点C 在图上表现为拐点，数学上的可表述为：C T T P 0V =⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ (1-1) C22T T P 0V =⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ (1-2) 1.2.2 状态方程(Equations of State ，EOS)状态方程是物质P-V-T 关系的解析式，可表达为函数关系：f (P,V,T)0= (1-3)状态方程的重要价值在于：(1) 用状态方程可精确地代表相当广泛范围内的P-V-T 数据，大大减小实验测定的工作量；(2) 用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质；(3) 用状态方程可进行相平衡计算，如计算饱和蒸气压、混合物气液相平衡、液-液平衡等，尤其是在计算高压气液平衡时的简捷、准确、方便，为其它方法不能与之相比的。
1.2.3 理想气体状态方程理想气体状态方程是流体状态方程中最简单的一种，理想气体的概念是一种假想的状态，实际上并不存在，它是极低压力或极高温度下各种真实气体的极限情况。
数学表达式为：P 0(V )lim (PV)RT →→∞=或PV RT = (1-4)1.2.4 真实气体状态方程大体上分为三类：第一类是立方型状态方程，如Van der Waals、RK、SRK、PR、PT等；第二类是多项级数展开式的状态方程，如Virial、BWR、MH等；第三类是理论型状态方程。
8纯流体热力学性质
14
维 理 计 算 法
① 普遍化压缩因子
适用P18图2-9曲线下方
0
1
计算出对比温度和压力，从P53 和54的图3-12→3-15查图。
15
②普遍化维里系数
适用P18图2-9曲线上方
Pr 0 1 ln B B Tr
0.422 B 0.083 1.6 Tr
V V0 b pV pb a ln Z 1 ln ln 1.5 RT p0b bRT V0 V b
p0 0时，RT -p0b RT，V0 b /V0 1
pb a b ln Z 1 ln Z ln 1 1.5 RT bRT V
fi i P
逸度与压力具有相同的单 位，逸度系数是无因次的。
6
注意
① 逸度和逸度系数都是强度性质 的热力学函数;
② ③
逸度的单位与压力相同，逸 度系数无因次；
理想气体的逸度等于p，逸度 系数等于1.
7
二 气体逸度的计算
逸度的定义
dGi RTd ln f i
以及
得到
dGi Vi dP
V0
dV a pdV RT 0.5 V0 V b T
V
V dV V b a V0 V (V b) RT ln V0 b bT 0.5 ln V0
V
ln
pV p 0V0 RT
V V0 b V b a p ln ln ln 1.5 V0 b bRT p0 V0 V b
3
39
已知饱和蒸汽和液态水的混合物在 230℃下呈平衡态存在，如果已知 该混合物的比容为41.70cm3/g， 根据蒸汽表上的数据计算： 1）百分湿含量； 2）混合物的焓； 3）混合物的熵。
第三章-纯流体的热力学性质
nU nV d nV nS ,n
式中：下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定，和上式对比，可得：
nU nU P T ， nS nV nS ,n nV ,n
对单相敞开系统，nU不仅是nS和nV的函数，而且也是各组成量的函数。
②在点2，水开始汽化，在汽化过程中温度保持不变。
③点3相当于完全汽化点。
④当供给更多的热量时，蒸汽沿着途径3-4变成过热。
从图中可看出：蒸汽过热的特点是温度上升和熵增加。 在压-焓图上整个过程用相当于锅炉压力的水平线（图（b））表示。
在两相区内，任何广度性质和干度x或湿度（1-x）的关系式如下：
M M 1 x M x
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
根据式（1）~（4），组分i的化学位定义为：
nU nH nA nG i ni nS ,nV ,n ni nS , p ,n ni nV ,T ,n ni T , p ,n j j j j
d nA nSdT pdnV i dni 3
d nG nSdT nV dp i dni 4
以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。 当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。 若将全微分方程的判据应用到式（1）~（4）各式的右端，则可得到16 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，
U U l 1 x U g x
S Sl 1 x S g x
H H l 1 x H g x
式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质、干度）。
以上方程式可概括地写成：
热力学3章纯流体的性质
3.2.2 真实气体的热容
真实气体的热容是温度、压力的函数。 真实气体的热容是温度、压力的函数。C p
= C p (T , p )
①工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同 工程上常常借助理想气体的热容， 样温度下真实气体的热容
Cp = C +C′ p p
′ = C(p0) (Tr , P ) +C(p1) (Tr , P ) Cp r r
理想气体
RT V= P
RT R V V T T = 0 = P P T P
dH = CPdT
液体
体积膨胀系数
1 V β= V T P
CP CP V dS = dT dT βVdP dP = T T T P
V dH = CPdT + V T dP = CPdT +V(1 βT)dP T P
V p dST = dp = dV T P T V
积分得等温熵差的计算通式： 积分得等温熵差的计算通式： 等温熵差的计算通式
p ST = ( S2 S1 ) = ∫ dV T V1 T V
V2
3.3.3.2 以T、P为自变量的状态方程 、 为自变量的状态方程 1. 等温熵差
HH V 1.5a ln = + Z 1 1.5 RT bRT V +b
*
方程及有关参数代入， 将RK方程及有关参数代入，即可计算出等温焓差。 方程及有关参数代入 即可计算出等温焓差。
2. 等温熵差的计算
dS = Cp
dT V dp T T P
将推导等温焓差时用的 (B)式，代入 式
式等温变化部分得： 式等温变化部分得： (等温 等温) 等温
V p dHT = Vdp T dp = d( pV ) pdV + T dV T p T V p = T pdV + d( pV ) T V
第3章 热力学第二、三定律 第4节 熵变的计算与熵判据
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 T-S图：热效应的直观描述
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 克劳修斯不等式
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 环境的熵变 再次考虑例题4，刚才求的是体系的熵变。 现在要求求出环境的熵变，并判断过程是 否是自发的，怎么办？
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 环境的熵变
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 两个恒温热源之间的自发热传导
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 两个变温热源之间的自发热传导
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p2
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热力学中的热容与比热容计算
热力学中的热容与比热容计算热力学是研究能量转化和传递的学科，而热容及比热容则是研究物质对热量吸收的性质。
热容是指物质吸收单位温度变化所需的热量，而比热容是指单位质量物质吸收单位温度变化所需的热量。
1. 热容的定义与计算方法热容是描述物体吸收热量能力的重要物理量。
其计算公式如下：C = Q / ΔT其中，C为热容，Q为物体吸收的热量，ΔT为物体的温度变化。
2. 恒容和恒压条件下的热容计算在恒容条件下，热容表示为Cv，计算公式如下：Cv = (∂Q / ∂T)v其中，∂Q为吸收的微小热量变化，∂T为微小的温度变化。
在恒容条件下，体积保持不变，所以可以用体积来表示恒容条件下的热容。
而在恒压条件下，热容表示为Cp，计算公式如下：Cp = (∂Q / ∂T)p其中，∂Q为吸收的微小热量变化，∂T为微小的温度变化。
在恒压条件下，压强保持不变，所以可以用压强来表示恒压条件下的热容。
对于大部分物质来说，恒压热容要大于恒容热容。
3. 摩尔热容的计算摩尔热容是指单位摩尔物质吸收单位温度变化所需的热量。
其计算公式为：Cm = C / n其中，Cm为摩尔热容，C为热容，n为物质的摩尔数。
4. 比热容的定义与计算方法比热容是指单位质量物质吸收单位温度变化所需的热量。
其计算公式为：c = C / m其中，c为比热容，C为热容，m为物质的质量。
5. 固体、液体和气体的比热容对于固体来说，比热容一般会随温度变化而变化。
在低温下，固体的比热容较小，随着温度的升高，比热容逐渐增大。
固体的比热容计算方法一般可以通过实验测量得到。
对于液体来说，比热容也会随温度变化而变化，但变化范围相对较小。
液体的比热容计算也可以通过实验测量得到。
对于理想气体来说，其比热容可以按照恒容和恒压比热容的计算公式来计算。
对于不同分子量的气体来说，其比热容也会有所差异。
总结：热容及比热容是描述物体吸收热量能力的重要物理量，不同条件下的热容计算方法和比热容的定义计算方式不同。
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P
Ml (T1,P1) C
Mv (T2,P2) t
T
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纯物质的热力学性质计算
对于均相纯物质，当给定两个强度性质（通常是p，V，T中的 任意两个）后，其他的热力学性质就能计算了，所用模型主 要是状态方程。 纯物质的热力学性质计算，主要计算偏离焓、偏离熵以及逸度 系数等，可借助计算软件ThermalCal进行。 例题3-8（陈新志P46例3-4） 计算异丁烷在400K，2.19MPa 时的压缩因子、偏离焓、偏离熵、逸度系数。
解 ： 三 元 均 相 混 合 物 体 系 的 自 由 度 为 4 ， 给 定 了 T=310.8K ， P=15.2MPa ， y1 = 0.82, y2 = 0.10, y3 = 0.08 后 体 的 质 确 下 了 ， 系 性 就 定 来
计算PR方程常数需要临界参数和偏心因子，查得
临界温度、临界压力和偏心因子 组分（i） 甲烷(1) 氮气(2) 乙烷(3) 计算过程如下：
例题3-9（陈新志P46例3-5 ）试用PR方程计算在200℃、7MPa 下丁烯－1蒸汽的V、H、S。假设0℃的丁烯－1饱和液体的H、S 为零，已知：Tc=419.6K，Pc=4.02MPa，ω=0.187；0℃时丁 烯－1的饱和蒸汽压是Ps=0.1272MPa；
ig CP R =1.967 + 31.63×10−3T − 9.837 ×10−6T 2
T2
∫
1
ig CP P dT − Rln 2 ≈ 22.15J mol-1K-1 (熵 R ) RT P 1 T
T2
∫
1
V2 = 286.41cm 3 mol-1
S(T2 , P ) = 8.314× (−1.6236) − 8.314× (− 9.6202) + 22.15 = 88.63J mol-1K-1 2
●均相混合物视为虚拟纯物质，具有虚拟的模型参数 ●均相混合物的状态方程：
若纯物质方程：P=P（T,Vi,ai,bi,...）或Vi=V（T,P,ai,bi,...） 则相应的混合物方程： P=P（T,V,a,b,...）或V=V（T,P,a，b,...）
●均相混合物的摩尔性质：
若纯性质：Mi-Miig=M（T,Vi,ai,bi,...）或Mi-Miig =M（T,P,ai,bi,...） 则混合物性质： M -Mig =M（T,V,a,b,..）或M -Mig =M（T,P,a，b,.）
T
H(T2 , P ) = H(T2 , P ) − H(T , P ) 2 2 1 1
[
] [
] [
]
2 ig H(T2 , P ) − Hig (T2 ) H(T , P ) − Hig (T ) CP 2 1 1 1 = RT2 − RT dT +R 1 RT2 RT R 1 T 1
H(T , P ) − Hig (T ) 1 1 1 = −9.6431 RT 1 S(T , P ) − Sig (T , P ) 1 1 1 1 = −9.6202 R
再计算理想气 体的校正部分 结 果
ig CP dT ≈ 20565J mol-1 (焓)R R T
∫
22:48:11
例题3-5（续）
= S(T2 , P ) − Sig (T2 , P ) − S(T , P ) − Sig (T , P ) + Sig (T2 , P ) − Sig (T , P ) 2 2 1 1 1 1 2 1 1
T
S(T2 , P ) = S(T2 , P ) − S(T , P ) 2 2 1 1
22:48:09
解：对于均相纯物质，自由度是2，已知独立变量 T = 400K P = 2.19MPa 体系的状态就确定下来了 查出有关性质
Tc = 408.1K P = 3.648MPa ω = 0.176 c
22:48:11
PR方程计算时，需要输入临界参数的偏心因子，已查出。 性质计算过程时：计算方程常数a,b→求根V→计算性质
22:48:09
= H(T2 , P ) − Hig (T2 ) − H(T , P ) − Hig (T ) + Hig (T2 ) − Hig (T ) 2 1 1 1 1
ig ig T2
H(T2 , P ) − H(T , P ) 2 1 1
ig H(T2 , P ) − H (T2 ) H(T , P ) − H (T ) CP 2 1 1 1 = RT2 − RT1 dT + R∫ RT2 RT1 R T 1
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对于计算物性很有用 掌握物性计算的一般 和“ ” 基于热力学基本方程的 给出不同性质之 间的普遍化依赖关系，它们适用任何相态，需 要的条件就是只有体积功和均相封闭，其实我 们已对均相封闭体系的条件进行了扩充：包括 了定组成的非均相体系。 使普遍化物性依赖关系具体化，赋予物 性计算公式一定的体系特征。
Tci /K 190.56 126.15 305.33 P /MPa ci 4.596 3.394 4.880
ωi
0.011 0.045 0.099
输入独 立变量
22:48:11
Tci,Pci,ω i和kij
计算ai,bi 和a,b
计算V和其 它性质
计算结果（用软件计算）
PR 方程计算混合物 的热力学 性质 独立变量和 相态 PR 方程常数 T=310.8K，P=15.2MPa，y1 = 0.82, y2 = 0.10(, y3 = 0.08) ；气相
及混合法则（若采用如下的混合法则）
a=
∑∑y y
i
j
ai a j
b=
∑y b
i i
c=
∑y c
i i
d=
∑y d
i i
22:48:11
若以焓为例 纯物质的偏离焓
Hi − Hiig 1 ai P2 = T + bi P RT RT
H(T, P,{yi }) − Hig (T,{yi }) 1 aP2 = T + bP RT RT
定组成混合物的偏离焓 纯物质的焓差
P2 P2 T Hi (T2 , P ) − Hi (T , P ) = ai 2 − 1 + bi (P − P ) + ci (T2 −T ) + di ln 2 2 1 1 2 1 1 T T T 1 1 2
[
] [
] [
]
2 ig S(T2 , P ) − Sig (T2 , P ) S(T , P ) − Sig (T , P ) CP P 2 2 1 1 1 1 = R dT − Rln 2 − R +R R R RT P 1 T 1
∫
PR方程计算出初态（液相）性质
[
] [
] [
]
•对于其它任何热力学性质也同样可以计算，不必要分段计算； •只要有一个适用于汽液两相的EOS+Cpig的信息； •只要组成不变，均相封闭体系的热力学原理完全可以解决 非均相体系的性质变化
22:48:09
3.4.2 纯物质的饱和热力学性质计算
●纯物质的饱和状态就是汽-液平衡状态。虽然此时系统是一个两相 共存系统（非均相系统），但纯物质的相平衡过程是一个特例， 由于汽液两相均是纯物质，所以可理解为封闭系统的状态变化， 热力学基本关系式可用于组成相同的两个不同相态。 ●纯物质的汽液平衡状态，自由度为1，只要指定的一个强度性 质，体系的性质就确定下来。通常指定T(T<Tc)，或P(P<Pc) ●蒸汽压Ps与温度T的关系是最重要的相平衡关系（P-T图的汽化曲 线），作为饱和性质,除T，Ps外,还包括各相的性质： Msv,Msl(M=V,U,H,S,G,A,CP,CV，f,ϕ 等)，及相变过程性质变化 ∆Mvap=Msv-Msl （P-V，T-S ,lnP-H图上分析） ●计算与能量有关的性质时，常用饱和状态的偏离性质，如 [H-Hig],sv， [ S-S0ig ],sv
/ 0.7247 -0.9527 -0.7092 -0.2427
(H − H )
Zv
ig v
(S − S ) / R
v ig P =P 0
/ RT
ln ϕ v
•对应态原理的焓和逸度系数进行了换算；两者结果较接近； •欲计算从（T1，P1）至（T2，P2）过程中的焓变化和熵变化， 还需什么数据？
22:48:11
a1 = 198239.4, a2 = 82545.01,a3 = 59123.4 (MPa cm6 mol-2) b1 = 26.81754, b2 = 24.04045, b3 = 40.46848 (cm3 mol-1) a = 207661.5 (MPa cm6 mol-2),b = 27.63191 (cm3 mol-1)
22:48:11
例题3-10（陈新志P49例3-6） 混合物性质计算
用 PR 方程计算 T=310.8K，P=15.2MPa 下，含甲烷（1） 、氮气（2） 、乙烷（3）分别是 y1 = 0.82, y2 = 0.10(, y3 = 0.08) 的天然气的摩尔体积、偏离焓、偏离熵、逸度系数和逸度(所有的 二元相互作用参数当零处理，摩尔体积的实验值是 144cm3 mol-1)
H(T2 , P ) = 8.314× 473.15× (− 2.1095) − 8.314× 273.15× (− 9.4631) + 20565 = 33757J mol-1 2
22:48:11 •若不用偏离函数，其途径如何设计？本题初、终态的相态不同（但组成相同）。
均相定组成混合物性质及计算