3.2 热力学性质的计算
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化工热力学-第3章(自学考试参考)
把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普 遍化后的式子，就可得到：
H RfTr， P r， SRfTr， P r，
44
（2）计算方法
两种方法——普维法和普压法
1) 普维法 是以两项维里方程为基础计算 在恒压下对T求导：
Z 1 BP RT
Z TP
PTB
R T
P
RPT1TBP
TB2
B
f(T)
25
dH cpdT
H dH
=
H
0
T T0
C
p
dT
H
*
H
* 0
C
* p
dT
同理:
S* S0
T CpdTRln p
T T0
p0
H * , S * — 所求状态(T，p)的H和S，理想气体；
H0*, S0* — 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S。
26
⒊ H R 和 S R 的计算式
1 V V T p
∴ V V
T p
19
有了H，S的基本计算式就可以解决热力 学其它函数的计算问题。
如:
U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS G=H-TS
20
计算原理及方法(Clculative Pinciple and Method of Thermodynamic Properties)
HR0pVRdpT0PVTRPdP (恒T)
SR
P 0
VR T
dP P
(恒T)
35
▪做图
VR
p
V R dp
0
P求
P
36
VR P1 P2 P3
V R T
热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
化工热力学3-1Chapter3纯流体的热力学性质计算(1-2)
热力学的四个基本公式
对热力学四个基本公式的说明： (1) 虽然在四个基本公式的推导过程中采用了可逆过程，
如 d Qr = TdS 和 d W膨胀 = pdV ，但这些公式适用于包括可逆过
程和不可逆过程在内的任何过程。这是因为公式中的物理量皆 为状态函数，其变化值仅取决于始态和终态。
注意：只有在可逆过程中，上述公式中的 TdS 才代表热效 应，pdV 才代表膨胀功。若是不可逆过程，则根据热力学第二
y
(3 6)
02:12
11
§3.1 热力学性质间的关系 Chapter3.纯流体的热力学性质计算
3.1.2 点函数间的数学关系式
(1)全微分关系式与偏微分原理——Green定律
式（3-5）、（3-6）即为Green定律,其意义:
①若x、y、Z都是点函数，热力学即为状态函数或称 系统性质，且Z是自变量x、y的连续函数，则Z必有 全微分式且存在式（3-6）；
dU=TdS－pdV (3-1) dH=TdS+Vdp (3-2) dA=SdTpdV (3-3) dG=SdT+Vdp (3-4)
注意基本微分方程的应用条件及其含义：
定量、定组成、单相、无非体积功的体系！
定量——封闭体系或稳流体系；
只有
定组成——无化学反应；
状态
单相——无相变
变化
02:12
无需 可逆 条件
dH=T·dS+V ·dp 等温时两边除dp (H/p)T=V+T (S/p)T
S p
T
V T
p
H p
T
V
T V T
p
H
T2 T1
cpdT
p2 p1
V
化工热力学第二版第三章
02:12:25
S
R
P
0
R V P T dP P
等温
3 37
dB R R dB S dP P 0 dT P P dT
R P
例 计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的HR和SR，已知
在
50C
B
02:12:25
75.305 75.314 CP 75.310 2 18.240 17.535 17.888 当 T= 50℃ 时， V 2 458 568 10 6 513 10 6 2 TB S C P ln V PB PA TA 323.15 75.310 ln 513 10 6 17.888100 0.1 298.15 5.1473 J / mol K
02:12:25
3.2 热力学性质间的关系
3.2.1 热力学基本关系式
dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的 均相封闭系统
02:12:25
3.2.2 点函数间的数学关系式
（1） 对于全微分
T
H H H H CP dT H R R 0 T0
C P R P S S S S0 dT R ln S R T0 T P0 T
T
02:12:25
M M M
R
在等温的条件下将上式对 P 微分
M R M M P T P T P T
3.1 概述
学习化工热力学的目的在于应用，最根本 的应用就是热力学性质的推算。 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组 成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成 为能够直接测定的p、V、T及Cp*（理想气体 热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp* 模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学 性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方 程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。
化工热力学
∂V ∆H T = ∫ V − T dp p1 ∂T p
p2
真实流体的p 真实流体的 －V－T关系 － 关系
∂V ∆ ST = − ∫ dp p1 ∂T p
p2
∆S p = ∫
T2
Cp T
T1
dT
真实流体的热容关系
C p = f (T , p )
∂p dU = CV dT + T − pdV ∂T V
∂U ∂p = T − p ∂V T ∂T V
∂V ∂V ∂V dU = C p − p + T dT − p dp ∂T p ∂T p ∂p T
3.2 焓变和熵变 的计算
小节
dT ∂p dS = CV + dV T ∂T V
dT V ∂p S = S0 + ∫ CV + ∫ dV T V0 ∂T V T0
T
dT ∂V dS = Cp − dp T ∂T p
dT p ∂V S = S0 + ∫ C p − ∫ dp T p0 ∂T p T0
∂H ig ∂p = 0 T
V
∂V H = ∫ V − T dp p0 ∂T p
R p
HR = pV − RT + ∫
V →∞
[T(
∂p )V − p]T dV ∂T
∂S ∂S ig − S R = S R 0 + ∫ ∂p dp p0 ∂p T
∂T ∂T dU = CV dp + C p − pdV ∂p V ∂V p
p2
真实流体的p 真实流体的 －V－T关系 － 关系
∂V ∆ ST = − ∫ dp p1 ∂T p
p2
∆S p = ∫
T2
Cp T
T1
dT
真实流体的热容关系
C p = f (T , p )
∂p dU = CV dT + T − pdV ∂T V
∂U ∂p = T − p ∂V T ∂T V
∂V ∂V ∂V dU = C p − p + T dT − p dp ∂T p ∂T p ∂p T
3.2 焓变和熵变 的计算
小节
dT ∂p dS = CV + dV T ∂T V
dT V ∂p S = S0 + ∫ CV + ∫ dV T V0 ∂T V T0
T
dT ∂V dS = Cp − dp T ∂T p
dT p ∂V S = S0 + ∫ C p − ∫ dp T p0 ∂T p T0
∂H ig ∂p = 0 T
V
∂V H = ∫ V − T dp p0 ∂T p
R p
HR = pV − RT + ∫
V →∞
[T(
∂p )V − p]T dV ∂T
∂S ∂S ig − S R = S R 0 + ∫ ∂p dp p0 ∂p T
∂T ∂T dU = CV dp + C p − pdV ∂p V ∂V p
8纯流体热力学性质
14
维 理 计 算 法
① 普遍化压缩因子
适用P18图2-9曲线下方
0
1
计算出对比温度和压力，从P53 和54的图3-12→3-15查图。
15
②普遍化维里系数
适用P18图2-9曲线上方
Pr 0 1 ln B B Tr
0.422 B 0.083 1.6 Tr
V V0 b pV pb a ln Z 1 ln ln 1.5 RT p0b bRT V0 V b
p0 0时，RT -p0b RT，V0 b /V0 1
pb a b ln Z 1 ln Z ln 1 1.5 RT bRT V
fi i P
逸度与压力具有相同的单 位，逸度系数是无因次的。
6
注意
① 逸度和逸度系数都是强度性质 的热力学函数;
② ③
逸度的单位与压力相同，逸 度系数无因次；
理想气体的逸度等于p，逸度 系数等于1.
7
二 气体逸度的计算
逸度的定义
dGi RTd ln f i
以及
得到
dGi Vi dP
V0
dV a pdV RT 0.5 V0 V b T
V
V dV V b a V0 V (V b) RT ln V0 b bT 0.5 ln V0
V
ln
pV p 0V0 RT
V V0 b V b a p ln ln ln 1.5 V0 b bRT p0 V0 V b
3
39
已知饱和蒸汽和液态水的混合物在 230℃下呈平衡态存在，如果已知 该混合物的比容为41.70cm3/g， 根据蒸汽表上的数据计算： 1）百分湿含量； 2）混合物的焓； 3）混合物的熵。
第三章 纯流体的热力学性质
3.2 热力学性质的计算
⒉ H * 、S *的计算式
H*,S *— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体； H0*,S0*— 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由 MR=M-M* HR=H−H* S R = S −S *
3.1 热力学性质间的关系
二、 热力学性质的基本关系式 注意： 四大微分方程的应用： 恒组成，恒质量体系——封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 只有体积功
3.1 热力学性质间的关系
三. Maxwell关系式 （一）点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点 表示出来的函数. 点函数的数学关系式
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 当 P 0 → 0 时， 真气行为 → 理气行为. H0 R = 0
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由前知
∴ 同理
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式 由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下， 真实气体的H，S值，需要有： ①基准态的H0∗、 S0∗值 ②理想气体 Cp = f ( T ) (查手册或文献) ③真实气体PVT关系: PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z
3.2 热力学性质的计算
1. H的基本关系式 对于单相，定组成体系，据相律 F=N-π+2 知，自由度 F = 1-1+2 = 2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学 函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变 量，如： H= f(T,p) H= f(T,V) H= f(p,V)
热力学3章纯流体的性质
3.2.2 真实气体的热容
真实气体的热容是温度、压力的函数。 真实气体的热容是温度、压力的函数。C p
= C p (T , p )
①工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同 工程上常常借助理想气体的热容， 样温度下真实气体的热容
Cp = C +C′ p p
′ = C(p0) (Tr , P ) +C(p1) (Tr , P ) Cp r r
理想气体
RT V= P
RT R V V T T = 0 = P P T P
dH = CPdT
液体
体积膨胀系数
1 V β= V T P
CP CP V dS = dT dT βVdP dP = T T T P
V dH = CPdT + V T dP = CPdT +V(1 βT)dP T P
V p dST = dp = dV T P T V
积分得等温熵差的计算通式： 积分得等温熵差的计算通式： 等温熵差的计算通式
p ST = ( S2 S1 ) = ∫ dV T V1 T V
V2
3.3.3.2 以T、P为自变量的状态方程 、 为自变量的状态方程 1. 等温熵差
HH V 1.5a ln = + Z 1 1.5 RT bRT V +b
*
方程及有关参数代入， 将RK方程及有关参数代入，即可计算出等温焓差。 方程及有关参数代入 即可计算出等温焓差。
2. 等温熵差的计算
dS = Cp
dT V dp T T P
将推导等温焓差时用的 (B)式，代入 式
式等温变化部分得： 式等温变化部分得： (等温 等温) 等温
V p dHT = Vdp T dp = d( pV ) pdV + T dV T p T V p = T pdV + d( pV ) T V
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∂V Cp − P dT ∂T P
∂T Cv dP ∂P V
+
∂T − P dV Cp ∂V P
非常有用的是第一dU方程，即以T和V为独立 变量的方程。 等容时（W’=0）,即dV=0，有:
k=
1 ∂V − V ∂P T
∴dV=βVdT - kVdP
∵dV为全微分 ∂(βV ) ∂ (kV ) ∴ ∂P =- ∂T
T
∂β ∂k • V − βkV = − • V − βkV ∂P T ∂T P ∂β ∂k 从而： = − ∂P T ∂T P
T
∂H （3）但由 ∂P T=（1
压缩流体的
=V，H仍是压力的函数。 ∂V CpdT 由第二dS方程 dS= - ∂T dP，
T
P
∂H ∂P T
β T）V可知，不可
β=
∂V dP 第二dH方程dH=CpdT + V − T ∂T P 1 ∂V
（3）内能的普遍式：
与焓的情况类似，将三个dS方程依 次代入dU=TdS-PdV，有： dU= CvdT + dU= dU=
∂P T(∂T)V −PdV
∂V ∂V P + T dP ∂T P ∂P T
第一dU方程 第二dU方程 第三dU方程
2
∂U ∂V T
V
T
V
V
作业1： 应用范德华状态方程求范德华 气体的热压力系数，热压力和内 压力（已知范德华状态方程为 RT a P= V − b − V 2 ）。 RT a 解： 由P=V − b − V 2 ∂P = R ∴热压力系数
∂T V V − b
∂H ( ) T = (1 − βT )V ∂P
∂U ∂P T
k=
−
1 ∂V V ∂P T
=（kP - βT）V （该式通常只适用于液体）
讨论： （1） 对不接近临界点的液体，比 容、、均很小，∴大多数情况下， kβ 压力对S、H、U影响很小。 ∂S （2） 对于不可压缩的理想液体， ∂U ∂P T 和 ∂P 均为零。
理想气体时： =0，理想气体 的U仅是T的函数。 ∂P RT a 方程式P i =T ∂T − P 与P= V − b − V 形式相似 ∂U 右边第二项 ∂V = P i称为内压力； ∂P 右边第一项T ∂T =Pt 称为热压力； ∂P 称为热压力系数。 ∂T
dU = CvdT = δQv
等温时，即dT=0，有:
dU=
∂P T − P dV ∂T V
，
P=
∂P T ∂T V
∂U 即 ∂V T ∂U ∂V T
= ,或 —称为热力学状态方程式
∂P T − P ∂T V
T
P
∴H = ∫0
R
P
∂V dP V − T ∂T P
当 M = S 时， = = ∂V R ∂M ∂S 而 ∂P = ∂P = − ∂T = − P ，
3.2 热力学性质的计算
3.2.1 Maxwell关系式的应用 Maxwell关系式的应用 3.2.1 剩 余（多余）性质法 3.2.3 状态方程法（分析计算法） 3.2.4 气体热力学性质的普遍化 关系法
3.2.1 Maxwell关系式的应用 Maxwell关系式的应用
由相律：f=C-P+2。对均相单组分物系，f=11+2=2，即热力学状态函数只要根据二个变量 就可以计算。 如由T、V， P、T，P、V来 进行计算。 由S=f(T,V) （第一dS方程）， S=f(T,P) （第二dS方程）， S=f(P,V) （第三dS方程），代入 dH=TdS+VdP、 dU=TdS-PdV，可得出三个 dH方程和三个dU方程。
* *
R
R
∗
∂M ∂S ∂V − ∂P T ∂P T ∂T P
T
T
P
∴ 即
S
S
R
= ∫0 = ∫0
P
∂V R − − − ∂T P P
dP
R
P
热压力
RT ∂P Pt= T ∂T V= V − b
a =P + 2 V
∂U ∂P 则内压力P i = =T − P ∂V T ∂T V
a a = P+V2 - P= 2 V
作业2：
∂β ∂k 证明 = − ，式中 β ∂P T ∂T P
由Cv=
= ,等容时， 不做W’），
（由dU= + =0，有dU=
又由dU=TdS-PdV= TdS （∵dV=0）
∴Cv= 即 又
= = Cv/T =
=T
,
（Maxwell式，
由dA=- SdT-PdV得到）
∴dS= + --第一dS方程 当为理想气体时： dS=CvdlnT+RdlnV，积分之： S-S0=△S= +
R
M 其中， 0是温度为T，压力为 P0 时剩 余性质的值。当 P0 →0时，某些热力 学性质的值趋近于理想气体状态时 热力学性质的值。即M R 0 =0。
试验表明： （1） 当M ≡ H ，M ≡ S 时， R R S P→0时， H 0=0， 0=0； R R R （2）当 M ≡ V 时， V ≠0。 0 R R ∴对H 和 S 来说，P→0时， R R ∵ H 0 = S 0 =0 R ∂M − ∂M dP ∴ M = ∫ ∂P ∂P （等温）
R
P * 0
R
R
R
T
T
当 M H 时， = ≡ =0 （理想 气体的H仅是T的函数）， ∂V ∂M ∂H 而 ∂P = ∂P =V − T ∂T ，
T
R
R
∂M * ∂P T
∂H * ∂P T
dH也为变量P、V、T中任二个的函数，将 三个dS方程分别代入 dH= TdS+VdP,有： dH=T（
+
)
+ VdP ，
而dP=
整理得有： ∂P ∂P ∂P dH= Cv+V∂T dT+T∂T +V∂V dV —第一dH方程 V V T 类似地：
②第二dS方程 ②第二dS方程 当S=S(T,P)时， 则dS= + ， 压，不做非体积功W’时， W’ 有 =dH=CpdT, 又由CpdT=TdS+VdP=TdS
而等
(dP=0)
∴dS= 又 =-
,即
=
,
（马氏）
（由dG=-SdT+VdP得到），故有： dS= 第二dS方程
积分有： S-S0=△S= 当为理想气体时： ∵ = =
在计算焓时，用T和P作为自变量较方 便。 等 压 过 程 时 （ W’=0），dP=0， 有 dH= CpdT = δQp 等温过程时，dT=0，有 dH= V − T ∂V dP ∴ ∂P = V − T ∂T ，将 P T
1 = V ∂V ∂T P
k
1 ∂V =− V ∂P 。 T
提示：设V=V（T,P）， 求出dV表达式。
解：设V=V（T,P）， ∂V 则dV= ∂T • dT +
P
∂V • dP ∂P T
而β
1 =V
∂V ， ∂T P
d MR
( )
∂M = ∂P
∂M * − ∂P dP T T
从P0积分至P, 可得到：
P
∂M ∂M * R R M = M 0 + ∫ − ∂P dP P0 ∂P T T
β=
1 ∂V V ∂T P
∂V 或Vβ = 代入，有： ∂T P ∂H =(1- β T)V（通常只用于液体） ∂P T
∂H RT 对于理想气体时，∂P = P T
-
RT P
=0，
即:理想气体的焓值仅是T的函数，与P、 T无关。
*
Ｍ Ｒ 是对理想气体函数的校正值，反映
了真实气体对理想气体的热力学性质的 偏差程度，其值取决于P,V,T数据。
在等温条件下，即dT=0时， R * M = M − M 对P微分，有： ∂M R ∂M ∂M * ， = − ∂P ∂P T ∂P T T 即：
-
由
=
∴ S-S0=△S= （通常只应用于液体）
-
③ 第三dS方程 第三dS方程 当S=S(P,V)时， 有dS= + ∵ = = = =
，
∴dS=
+
当为理想气体时： ∵ = = = =
∴ dS= + 上述三个dS方程可用于计算熵变△S， 若已知 、 和P-V-T数据时， 可求出 T△S。
⑵ 焓的普遍式
∂P ∂P • dT + • dV ∂T V ∂V T
dH=
dH=
∂V CpdT + V − T dP ∂T P