化工热力学第三章 纯流体的热力学性质计算
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化工热力学第三章 纯流体的热力学性质计算
z 令 M x y
①
②
z y N x
dz=Mdx+Ndy
(3-5)
在x不变时，M对y求偏微分： 在y不变时，N对x求偏微分： 对于连续函数：
z xy
2
M y
z y x x y x
式 (3-22)
但必须解决真实气体与等压热容的关系。
对理想气体
C p f T
对真实气体
Cp f T , p
为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算， 必须引入一个新的概念——剩余性质。
㈠
• ⒈剩余性质(MR)
计算原理
(Residual properties)
• 定义：在相同的 T，p 下真实气体的热力学性质与理想气体 的热力学性质的差值 • 数学定义式:
（定义，马氏第二关系）
∴
V dS dT dp T T p Cp
(3-24)
S的基本关系式
在特定条件下,可以对此进行相应的简化:
V dS dp T不变， T p
p不变,
dቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Cp T
ig
dT
R V dS dT dT dp dp 对理想气体， T T p T p
• 无论参考态的温度选取多少，其压力应该是足够低，
这样才可视为理想气体。
dH ig C id dT p
H ig
H0
ig id dH C ig p dT T0
T
H ig H 0ig C id p dT
T0
T
同理:
①
②
z y N x
dz=Mdx+Ndy
(3-5)
在x不变时，M对y求偏微分： 在y不变时，N对x求偏微分： 对于连续函数：
z xy
2
M y
z y x x y x
式 (3-22)
但必须解决真实气体与等压热容的关系。
对理想气体
C p f T
对真实气体
Cp f T , p
为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算， 必须引入一个新的概念——剩余性质。
㈠
• ⒈剩余性质(MR)
计算原理
(Residual properties)
• 定义：在相同的 T，p 下真实气体的热力学性质与理想气体 的热力学性质的差值 • 数学定义式:
（定义，马氏第二关系）
∴
V dS dT dp T T p Cp
(3-24)
S的基本关系式
在特定条件下,可以对此进行相应的简化:
V dS dp T不变， T p
p不变,
dቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Cp T
ig
dT
R V dS dT dT dp dp 对理想气体， T T p T p
• 无论参考态的温度选取多少，其压力应该是足够低，
这样才可视为理想气体。
dH ig C id dT p
H ig
H0
ig id dH C ig p dT T0
T
H ig H 0ig C id p dT
T0
T
同理:
热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
化工热力学3-1Chapter3纯流体的热力学性质计算(1-2)
热力学的四个基本公式
对热力学四个基本公式的说明： (1) 虽然在四个基本公式的推导过程中采用了可逆过程，
如 d Qr = TdS 和 d W膨胀 = pdV ，但这些公式适用于包括可逆过
程和不可逆过程在内的任何过程。这是因为公式中的物理量皆 为状态函数，其变化值仅取决于始态和终态。
注意：只有在可逆过程中，上述公式中的 TdS 才代表热效 应，pdV 才代表膨胀功。若是不可逆过程，则根据热力学第二
y
(3 6)
02:12
11
§3.1 热力学性质间的关系 Chapter3.纯流体的热力学性质计算
3.1.2 点函数间的数学关系式
(1)全微分关系式与偏微分原理——Green定律
式（3-5）、（3-6）即为Green定律,其意义:
①若x、y、Z都是点函数，热力学即为状态函数或称 系统性质，且Z是自变量x、y的连续函数，则Z必有 全微分式且存在式（3-6）；
dU=TdS－pdV (3-1) dH=TdS+Vdp (3-2) dA=SdTpdV (3-3) dG=SdT+Vdp (3-4)
注意基本微分方程的应用条件及其含义：
定量、定组成、单相、无非体积功的体系！
定量——封闭体系或稳流体系；
只有
定组成——无化学反应；
状态
单相——无相变
变化
02:12
无需 可逆 条件
dH=T·dS+V ·dp 等温时两边除dp (H/p)T=V+T (S/p)T
S p
T
V T
p
H p
T
V
T V T
p
H
T2 T1
cpdT
p2 p1
V
化工热力学 冯新 第3章 纯流体的热力学性质计算
查 手 册 知 液 态 汞 的 0.00018 K ； 0.0000385 M P a
1
P 4 . 675 T 4 . 675 277 275 ） 9 . 35 MPa （
P P0 P 0 . 1013 9 . 35 9 . 45 MPa
dQ
R
T
； dQ
p
dH ； dQ V dU
CP S T T P
CV S T T V
其它106个偏导数不能直接实验测定。 106个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏 导数联系起来。 纽带：热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell 20 方程！
（1）
（2） （3） （4）
如何计算U，H，A、G？
1）由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S)
2）P、V、T、S中只有两个是独立变量。S不能 直接测定， 以（T, P ）和（T ,V）为自变量最 有实际意义。
13
3、若有S=S(T，P) 和 V=V(T，P)，就能推 算不可直接测量的U，H，A，G。 问题：如何建立V=V(T，P)和S=S(T，P) ？ 答案： 1）建立V=V(T，P) ，用EOS。 2）通过Maxwell关系式建立 S=S(T，P)，使难测量与易测量 联系起来。
G
T
P
A
V S
H
U
S V （ 11） P T T P
•P，V，T，S之间的求导。变量为函数的垂直项，交叉项为 恒定下标。 •“+,-”由恒定下标所处的位置决定，位于箭头取“+”号， 24 位于箭尾取“-”号。
§3.1.6 帮助记忆小诀窍
第三章-纯流体的热力学性质
nU nV d nV nS ,n
式中：下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定，和上式对比，可得：
nU nU P T ， nS nV nS ,n nV ,n
对单相敞开系统，nU不仅是nS和nV的函数，而且也是各组成量的函数。
②在点2，水开始汽化，在汽化过程中温度保持不变。
③点3相当于完全汽化点。
④当供给更多的热量时，蒸汽沿着途径3-4变成过热。
从图中可看出：蒸汽过热的特点是温度上升和熵增加。 在压-焓图上整个过程用相当于锅炉压力的水平线（图（b））表示。
在两相区内，任何广度性质和干度x或湿度（1-x）的关系式如下：
M M 1 x M x
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
根据式（1）~（4），组分i的化学位定义为：
nU nH nA nG i ni nS ,nV ,n ni nS , p ,n ni nV ,T ,n ni T , p ,n j j j j
d nA nSdT pdnV i dni 3
d nG nSdT nV dp i dni 4
以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。 当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。 若将全微分方程的判据应用到式（1）~（4）各式的右端，则可得到16 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，
U U l 1 x U g x
S Sl 1 x S g x
H H l 1 x H g x
式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质、干度）。
以上方程式可概括地写成：
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
化工热力学纯流体的热力学性质
习
题
Байду номын сангаас
2.解：始态1→终态2的焓变为ΔHT H2=H1+ΔHT 或者采用剩余焓HR计算
H1
状态1 T1，p1 理想气体
ΔHT
状态2 T1，p2 真实气体
H2
因为p1较 低，故可 以视为id.g
ΔH
id
HR
＝0
ΔH T = ΔH id + H R = H R
理想气体 T1，p2
H2=H1+ΔHT＝H1+HR
Chemical Engineering Thermodynamics
第三章 纯流体的 热力学性质
通过本章的学习，可以实现：由一个状态方程 EOS和Cpid 的信息推算任意状态下的热力学性 质（有些性质是基于参考态的相对值）。 真实气体热力学性质的计算方法一般有两种 偏离函数法（偏差函数法） 剩余性质法（残余函数法） 依据：H， U和S均为状态函数，与路程无关
ΔH = ∫ C dT = ∫ (0.571 + 0.0009T )dT
' 12 T2 T1 l p 9.4 88
ΔH’12＝-48.33 kcal/kg≠0
与ΔH=0不符，说明必然有汽化发生 假设节流后为饱和蒸汽，则焓变为 ΔH”12= ΔH’12+ ΔHV ΔHV可根据克-克方程求出
ΔH V dp S = dT T (V V − V L )
⎛ dB 0 dB1 ⎞ SR = − pr ⎜ ⎟ ⎜ dT + ω dT ⎟ R r ⎠ ⎝ r
(3 - 62)
得到：
H1R = -2690.6 J/mol S1R = -4.668 J/mol.K
●过程二：理想气体变化过程
第三章-纯流体的热力学性质计算ppt课件
.
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
第三章 纯流体的热力学性质计算
3.1热力学关系式 3.2以T、p为变量的焓变和熵变计算 3.3剩余性质 3.4用剩余性质计算气体热力学性质 3.5液体的热力学性质 3.6两相系统
.
第三章 纯流体的热力学性质计算
在工业设计过程中物质的流体热力学性 质和需要能量的数值十分重要，否则难 以实现即符合实际需要，又能节能的优 良工业设计。简而言之，对一台膨胀机 的设计，当其在绝热条件下操作，压力 从p1降到p2，做多少功？从热力学第一 定律在开放稳流过程的能量平衡知
.
例3-1
.
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
式（3-27）和式（3-28）用对比参数
P=PcPr
T=TcTr
dp=PcdPr
dT=TcdTr
R HR T C TC2
Pr 0
Z (Tr )Pr
dP r Pr
SR RTr 0P r( T Zr)Pr
drP P r(Z1)drP
P r 0
-Ws=△H=H2-H1
.
3.1.1热力学基本关系式
单位摩尔数定组成均相流体的热力学基本关系 式：
dU = TdS – PdV
(3-1)
dH = TdS + VdP
(3-2)
dA = -PdV – SdT
(3-3)
dG = VdP- SdT
(3-4)
.
3.1.2马克斯韦尔（Maxwell）式
为了方便，可将以上两式写成：
（3-32a）
（3-33a）
式中C*pmh和C*pms分别为理想气体求焓变和熵变需用的平均等压热容， 其值可分别用下述两式求得
C
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
第三章 纯流体的热力学性质计算
3.1热力学关系式 3.2以T、p为变量的焓变和熵变计算 3.3剩余性质 3.4用剩余性质计算气体热力学性质 3.5液体的热力学性质 3.6两相系统
.
第三章 纯流体的热力学性质计算
在工业设计过程中物质的流体热力学性 质和需要能量的数值十分重要，否则难 以实现即符合实际需要，又能节能的优 良工业设计。简而言之，对一台膨胀机 的设计，当其在绝热条件下操作，压力 从p1降到p2，做多少功？从热力学第一 定律在开放稳流过程的能量平衡知
.
例3-1
.
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
式（3-27）和式（3-28）用对比参数
P=PcPr
T=TcTr
dp=PcdPr
dT=TcdTr
R HR T C TC2
Pr 0
Z (Tr )Pr
dP r Pr
SR RTr 0P r( T Zr)Pr
drP P r(Z1)drP
P r 0
-Ws=△H=H2-H1
.
3.1.1热力学基本关系式
单位摩尔数定组成均相流体的热力学基本关系 式：
dU = TdS – PdV
(3-1)
dH = TdS + VdP
(3-2)
dA = -PdV – SdT
(3-3)
dG = VdP- SdT
(3-4)
.
3.1.2马克斯韦尔（Maxwell）式
为了方便，可将以上两式写成：
（3-32a）
（3-33a）
式中C*pmh和C*pms分别为理想气体求焓变和熵变需用的平均等压热容， 其值可分别用下述两式求得
C
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z N x y x y y x
z y x
2
M y
N (3-6) x x y
(2)变量关系式 通过点函数的隐函数形式推出：(x,y,z)=0
可直接测量也可推算：Cp,Cv,K,Z等。 复习一下有关函数的定义：
H Cp T p,
1 V K V p T
U CV T V ,
1 V V T p
Z
pV RT
T J p H
式 (3-22)
但必须解决真实气体与等压热容的关系。
对理想气体
C p f T
对真实气体
Cp f T , p
为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算， 必须引入一个新的概念——剩余性质。
㈠
• ⒈剩余性质(MR)
计算原理
(Residual properties)
• 定义：在相同的 T，p 下真实气体的热力学性质与理想气体 的热力学性质的差值 • 数学定义式:
二、 热力学性质的基本关系式
• 四大微分方程 :
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp (3-1) (3-2) (3-3) (3-4)
• 基本定义式：
H=U+pV A=U-TS G=H-TS
四大微分方程式是将热一律和热二律与这些性
质的定义式相结合推导出来的。
M M T , p M
R
ig
T , p
(3-37)
要注意: ① MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的； ② Mig和M分别为体系处于理想状态和真实状态，且具有相同 的压力与温度时每Kmol(或mol)的广度性质的数值。
由此可知:对真实气体的热力学性质
M (T , p) M R M ig (T , p)
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
平衡态间的变化
常用于1mol性质
三. Maxwell关系式
• (一）点函数间的数学关系 点函数
点函数就是函数能够通过自变量在图上
用点表示出来的函数.
点函数的数学关系式
(1)基本关系式
Z=f(x,y) Z Z dZ dy dx x y y x
p T S T V p
2. Maxwell第二关系式
Maxwell第二关系式，可由四大微分方程式直接取得 如：dU=TdS-pdV 当 U p V S
d dx dy dz 0 x z y
若x不变，则dx=0
y z z x y
y dyx z dzx 0
S=f(T，p)
S S H S H C p S T H T H T T p p p p T p
又∵
S V p T p T
(3-22)
H的基本关系式
在特定条件下,可以将此式简化:
T=const p=const 理想气体
V dH V T dp T p
dH=CpdT
R V T p p
id p
R V V T V T 0 p T p
x y z y x
z x , 同理可得： x y y
x y z y z x 1 z x y
• 无论参考态的温度选取多少，其压力应该是足够低，
这样才可视为理想气体。
dH ig C id dT p
H ig
H0
ig id dH C ig p dT T0
T
H ig H 0ig C id p dT
T0
T
同理:
S S
ig ig 0 T0
T
C id p
p dT R ln T p0
U p V S
热力学基本关系式、偏导数关系式和Maxwell方程 的意义
A 8 7 8 3 1 336
3 8
（1）独立的一阶偏导数共112个，其中只有两类共6个 可以通过实验直接测定。一类是由p-V-T实验测定的偏导 数；另一类就是由量热实验测定的偏导数。 （2）借助与6个可测偏导数的联系才能使用。 （3）联系的桥梁是公式(3-1)~(3-15)的热力学基本方 程、偏导数关系式和Maxwell方程
S p V T T V
p S T S V p T V S T p V
S V p T p T
3.1 热力学性质间的关系
一 热力学性质分类 • 1.按性质与物质质量间的关系分类 广度性质：表现出系统量的特性，与物质的 量有关，具有加和性。如
V,U,H,G,A,S等。
强度性质：表现出系统质的特性，与物质的 量无关，没有加和性。如p，T等。
2.按其来源分类 可直接测量的：p,V,T等。
不能直接测量的：U,H,S,A,G等.
如（3-1）式： 由热一律知： dU=Q- W= Q-pdV 由热二律知： Q=TdS 由上述二式推出：dU=TdS-pdV 式(3-2) ：由H=U+pV知： dH=dU+d(pV) =dU+Vdp+pdV =TdS-pdV+Vdp+pdV =TdS+Vdp
注意以下几点:
• 四大微分方程的应用：
H S 若T一定，用dp除上式，得： p T P V T T S V (Maxwell’s Equation) 又∵ p T P T
∴
V dH C P dT V T dp T p
3.2
焓变和熵变的计算
一. Maxwell’s Equation的应用
Maxwell关系式的作用就在于应用它所能够推求出各热 力学变量。在工程上，应用较多的函数是H,S，而且多为H,S
的变化量.
H,S的基本计算式的推导原则： 均相，单组份;
以16个Maxwell’s Equations为基础;
当dS=0时
同理，可以得到其他Maxwell第二关系式。
Maxwell第二关系式也可以通过函数关系式得到。
如：若U=f(S,V)
U U dU dS dV S V V S
与式（3-1）比较，dU=TdS-pdV 系数相等，故有
U T S V
•
•
H=f(T，V)
H=f(p，V)
若选用T，p作为变量，则有H=f(T，p),对此式求微分:
H H dH dT p T P
∵
dp T
H Cp T p
(Cp的定义) (3-2)
又∵dH=TdS+Vdp
z 令 M x y
①
②
z y N x
dz=Mdx+Ndy
(3-5)
在x不变时，M对y求偏微分： 在y不变时，N对x求偏微分： 对于连续函数：
z xy
2
M y
z y x x y x
∴
dH C dT
ig
对液体 ∴
H V p V T T p T
1 V V T p
H p V VT 1 T V T
2.
S 的基本关系式
S S dS dT dp T p p T
(3 - 7)
（二）Maxwell关系式
1.Maxwell第一关系式
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp dZ=Mdx+Ndy
T p V S S V
T V M N p y x S S p x y S V T S p V
– A=U-TdS=H-PV-TS
– G=H-TS
计算原理及方法(Clculative Pinciple and Method of Thermodynamic Properties)
• 式(3-24)
V dS dT dP T T p Cp
V dH C p dT V T dp T p
理想
剩余
V ig ig H
VR R H
S
ig
S
R
⒉ H ig S ig 的计算式
• 参考态问题
参考态的选择是任意的，常常出于方便，通常多选择 物质的某些特征状态作为参考。 如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱和 水 H=0, S=0. • 对于气体，大多选取1atm(101325Pa),25℃(298K)为 参考态;
S V 对液体， ∵ p T p T
C id p
C id p