分析化学第三版上册公式总结

T E a 第三章 误差和分析数据的处理1、准确度与误差测定值为x 真值为T （真值是试样中某种组分客观存在的真实含量）绝对误差：E a =x-T相对误差：E r =数次平行测定时：E a =x -T 2、精密度与偏差绝对平均偏差（单次测定值与平均值之差） d i =x -x （i=1,2,3,......,n ） 平均偏差∑=++++=i n321d d d d d d nn1... 相对平均偏差%100⨯=xdd r平均值∑=i x nx 1当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值μ（实用上n>30）lim(n →∞)μ=x总体标准偏差（当n 趋近于无限时）nx ∑-=2）（μσi（σ2称为方差）样本的标准偏差（n<20）11)(22-=--=∑∑n d n x x i i s式中n-1称为自由度，用f 表示样本的相对标准偏差（变异系数）为%100⨯=x ss r平均值的标准偏差 与单次测定值的标准偏差 之间还有下述关系）（∞→=n n x σσ 有限次数时σx σnsx =sμ3、随机误差的正态分布高斯方程（数据的正态分布图）P51 22)(21)(σμπσ--==x ex f y标准正态分布横坐标变成u σμ-=x u区间概率duedu u abu ab⎰⎰-=Φ2221)(π当a=∞,b=-∞时，式子得数（概率）为1 4、有限测定数据的统计处理 当σ可知时值所在范围 n ux u x x σσμ±=±= (n 为测定次数)t 分布法sx f P t μ-=, st x f P ,±=μ n st x s t fP x f P ,.±=±=x μQ 检验法数据由小到大排列x 1 ,x 2 ,x 3 ,...... ,x n-1 ,x n ,其中可疑值为x 1或x n 求出可疑值与其临近值的差，然后用它除以极差，求出Q11--=-n n n x x x Q 或1-x x -x Q n 12=Q 越大，可疑值离群越远，远至一定距离时应当舍弃，故Q 称为舍弃商，当Q>Q P,n 时弃去，一般置信度取0.90 格鲁布斯法若x 1为可疑值 s x x 1-=G 若x n 为可疑值 s x x n -=G当G>G P,n 时舍去σμu ±=x σμu ±=xA ωt 检验法xf P s t T x ,=-x s Tx t -=F 检验法（书P62）第四章 滴定分析法概论1、标准溶液浓度的表示方法 物质的量浓度BV n c /B B = BB B M m n /= 故有滴定度BA AB V m T //=AT M b ac B A B ⨯⨯⨯=3/10a b M T c A A B B ⨯=/310在 中B A n b a n )/(=B B A A V c b a V c )/(= B B A A V c b a M m )/(/=A 表示待测物质，B 表示标准溶液中的溶质，试样质量为m s ， 为A 的质量分数s AB B s A m M V c b a m m )/(/==A ω第五章 酸碱滴定法1、酸碱反应的平衡常数酸碱解离方程+++↔+H O H O H HA 32--+↔+OH HA O H A 2 反应的平衡常数称为酸碱的解离常数，分别用K a 、K b 表示（a 为活度）HA A H a a a a K -+=--=A OH HA b a a a K ][]][[HA A H K a -+=][]][[--=A OH HA K bB B B B M V c m =dD cC bB aA +=+活度是溶液离子强度等于零时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是ca γ=分别用各组分平衡浓度代替其活度，由此得平衡常数称为浓度常数 活度常数与浓度常数关系如下-+-+-+=∙==-+A H aA H HA HA A H ca K a a a HA A H K γγγγγ][]][[溶液中 可以用pH 计方便地测出，因此，若将H +用活度表示，其他组分仍用浓度表示，此时平衡常数就称为混合常数-+==-A aH K HA a A K Ma γ][][对于共轭酸碱，其K a 、K b 之间的关系是 wOH H b a K a a K K ==-+ 00.14==+w b a pK pK pK磷酸可以三步电离wb a b a b a K K K K K K K ===1322312、一元弱酸（碱）各型体的分布分数a a HA HA K H H H K A HA HA c HA +=+=+==+++-][][]/[11][][][][δa aHA A K H K c A +==+--][][δ1=+-A HA δδ3、一元强酸（碱）中H +浓度的计算 酸中24][2wK c c H ++=+（C<10-6)碱中24][2wK c c OH ++=-（C<10-6）4、一元酸（碱）pH 的计算一元弱酸wa K K HA H +=+][][当一元弱酸的K a 及其浓度都不是很小时，忽略水的解离aa K H c K HA H ])[(][][++-==在忽略水的解离的同时，又若弱酸已解离的部分相对其分析浓度较小（解离度 ，即 就可以忽略解离度对弱酸浓度的影c a K +H a MaK 05.0/][<-c A ][20->A c cHA ≈][响，于是 ，这样式子就进一步简化为acK H =+][若 ，但 ，即水的解离度可忽略，但由于HA 的解离度大于5%，故应考虑其解离度的减小24][2aa a cK K K H ++-=+若酸极弱，但浓度极小，即有 ，但 ，因此时水的解离是溶液中H +的重要来源而不能被忽略，但由于酸极弱，顾不考虑解离对其浓度的影响， wa K cK H +=+][一元弱碱 同一元弱酸w b K K +=][][B OH -w b K cK 20<200/<b K c24][2b b b cK K K OH ++-=-w b K cK 20>200/<b K cw b K cK OH +=-][w b K cK 20<200/>b K cb cK OH =-][w b K cK 20>200/>b K c3、多元弱酸（碱）溶液pH 值的计算 多元弱酸溶液忽略二级解离时1])[(][a K H c H ++-=在上式的条件下，若一级解离度大于5%24][1112a a a cK K K H +-=++在上式的条件下，若一级解离度小于5%，可忽略一级解离对H 2A浓度的影响，此时 ，因而得到最简式 1][a cK H =+当水的解离了忽略，但酸的二级解离需要考虑时，即此时不能按一元弱酸处理]/[21(][][212+++=H K K A H H a a多元弱碱溶液仿照上述多元弱酸溶液的讨论方式，可以得出计算多元弱碱溶液pH 的个近似处理条件和相应公式，具体式子如同24][2bb b cK K K OH ++-=-和bcK OH =-][只需将其中的 换成 即可。

将二元弱碱近四十位一元弱碱进行计算的条件是 。

一般来说，只要多元弱酸（碱）的浓度不是太稀，是可以按照一元弱酸（碱）来处理的 4、两性物质溶液的pH 计算w a K cK 20>400/<a K c w a K cK 20<400/>a K c cHA ≈][c A H ≈][2b K 1b K 2140b b K cK >多元弱酸的酸式盐][][][]][[][21-+--+++=+OH H K HA K HA H H a a121][)]([][a w a a K HA K K HA K H ++=--+对于 ，其进一步作酸式、碱式解离的趋势都比较小（即 和 都很小），因此 ，则式子可简化为121)(][a w a a K c K cK K H ++=+若同时又有 ，表明与HA -的酸、碱性相比，此时水的酸式碱式解离作用均可被忽略，故而得到最简式21][a a K K H =+ 若 ，可以忽略水的解离，但不能忽略其碱性，于是得到下述近似式121][a a a K c K cK H +=+若 ，说明HA -的酸式解离及其微弱，此时水的酸性不能忽略，但可不考虑其碱性，因此又有下述近似式c K cK K H w a a )(][21+=+弱酸弱碱盐例如浓度为c （mol/L ）的NH 4A c 溶液，其中 为酸组分， 为碱组分，是分子中算碱组分为1:1的弱酸弱碱盐的代表][][][]][[][)(4)(4-+-+++=+++OH H K NH K Ac H H NH a HAc a )())()(4(][HAc a w NH a HAc a K c K cK K H ++=++对多元弱酸与弱碱形成的盐，例如28][22a a a a K K K K H ++=+强酸与弱酸的混合溶液（强酸为c 1，弱酸为c 2）2)(4)()(][212221aa a K c c K c K c H ++-+-=+4、酸碱缓冲溶液（P109） 一般缓冲溶液aA HA a K OH H c OH H c K A HA H ∙-++-=∙=-+-+-+-][][][][][][][如缓冲体系在酸性范围起缓冲作用，则 ，式子可简化为aA HA K H c H c H ∙+-=+++-][][][-HA 2b K 2a K c HA ≈-][1220,20a w a K c K cK >>1220,20a w a K c K cK <>1220,20a w a K c K cK ><+4NH -Ac A NH 24)(][][-+>>OH H若缓冲体系在碱性范围起缓冲作用，则 ，式子可简化为a A HA K OH c OH c H ∙-+=--+-][][][ 或 bHA A K OH c OH c OH ∙+-=----][][][如果 远大于溶液中的[H +]和[OH -]大（均大于20倍或更多时），则不但可以忽略水的解离，还可以忽略因共轭酸碱的解离对其浓度的影响，从而得到通常使用的最简计算式a A HA K c c H ∙=-+][HA A a c c pK pH -+=lg标准缓冲溶液，对于离子浓度 的稀溶液，一般可采用戴维斯经验公式进行计算)30.01(50.0lg 2I I IZ i i -+-=γ式中 为第i 种离子的活度系数，Z i 为第i 种离子的电荷数，I 为溶液的离子强度，可由下式求得∑==ni i i Z c I 1221缓冲容量（P115）dpHda dpH db //-==β β越大，溶液的缓冲能力越大)1(3.23.2H A H A A H A c c δδδδβ-==-5、终点误差终点误差也叫滴定误差，用E t 表示 强碱滴定强酸%100][][,⨯-=+-epHCl epep t c H OH E强酸滴定强碱%100][][,⨯-=-+epb epep t c OH H E强碱滴定一元弱酸%100)][][(,,⨯--=+-ep HA epHA epep t c H OH E δ a ep epep HA ep ep HA K H H c HA +==++][][][,,δ强酸滴定一元弱碱%100)][][(,,⨯--=-+ep B epB epep t c OH H E δ a ep ab ep ep ep B K H K K OH OH +=+=+--][][][,δ第六章 络合滴定法][][-+<<OH H -A HA c c 、kg mol I /1.0≤i γ1、络合物的形成常数ML （1:1）型络合物反应平衡常数可以用络合物的形成常数（稳定常数）K MY 或解离常数（不稳定常数）K 离来表示]][[][Y M MY K MY =][]][[MY Y M K =离ML n (1:n)型络合物（P156，太多了，直接看书吧...）上述络合物中逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系 '1'12'1/1,......,/1,/1K K K K K K n n n ===-络合物逐级形成常数的乘积称为累计形成常数，用 表示]][[][11L M ML K ==β 22212]][[][L M ML K K ==β......221]][[][L M ML K K K n n n ==⋅⋅⋅β运用各级累计形成常数，可以方便地计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度]][[][1L M ML β= 222]][[][L M ML β=...... n n n L M ML ]][[][β=Y 的逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数为61]][[][1a HK H Y HY K ==+HH K 11=β 5221]][[][a H K H HY Y H K ==+HH H K K 112=β ......15661]][[][a H K H Y H Y H K ==+H H H H K K K 6216......=β EDTA 各型体的浓度亦可通过相应的累积质子化常数和溶液中Y 与H +的平衡浓度求出]][[][6+=H Y HY H β 222]][[][+=H Y Y H H β......666]][[][+=H Y Y H H β设溶液中金属离子的分析浓度为c M ，当络合反应达到平衡时，溶液中络合剂的平衡常数为[L] )][......][][1]([221n n M L L L M c βββ++++=又根据分布分数的定义可以得到i βn n n n M n MLn L L L L c ML n][......][][1][][221ββββδδ++++===如果c M 和[L]已知，那么M 离子各型体ML i （ ）的平衡浓度可求M i i c ML δ=][2、漯河滴定中的副反应和条件形成常数如果用[Y ’]表示有酸效应存在时，未与M 络合（未参加主反应）的EDTA 各种型体浓度之和，那么[Y ’]与游离Y 的浓度[Y]之比即为酸效应系数YH Y Y Y H Y H HY Y Y Y δα/1][]......[][][][][]'[62)(=+++== 式中 为EDTA 的Y 型体的分布分数，在副反应中它与 互为倒数关系。