xrd精修原子占位方法
xrd精修原子占位方法
XRD精修原子占位方法
引言：
X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）是一种广泛应用于材料科学领域的表征方法，它通过测量材料中X射线的衍射模式来确定晶体结构和原子排列方式。
XRD精修原子占位方法是在XRD技术的基础上发展起来的一种手段，用于精确确定晶体中原子的占位信息。
本文将重点介绍XRD精修原子占位方法的原理和应用。
一、XRD精修原子占位方法的原理
XRD精修原子占位方法是基于XRD技术的，它利用X射线的衍射模式来推断晶体结构和原子排列方式。
在XRD实验中，通过测量样品中入射X射线的衍射角度和衍射强度，可以得到一幅XRD图谱。
XRD图谱中的衍射峰的位置和强度反映了晶体结构和原子排列的信息。
XRD精修原子占位方法通过比对实验测得的XRD图谱和理论计算得到的XRD图谱，来确定晶体中原子的占位信息。
理论计算得到的XRD图谱是根据晶体结构和原子排列的信息通过数学模型计算得到的。
通过对比实验和理论计算的XRD图谱，可以发现实验和计算之间的差异，从而推断出晶体中原子的占位情况。
二、XRD精修原子占位方法的应用
1. 确定晶体结构：XRD精修原子占位方法可以用于确定晶体的结构信息，包括晶胞参数、晶胞空间群和晶体中原子的排列方式。
通过分析XRD图谱，可以对晶体的结构进行定量描述，为材料科学研究提供重要的结构信息。
2. 研究材料性质：XRD精修原子占位方法可以用于研究材料的物理性质。
通过确定晶体中原子的占位信息，可以进一步推断材料的电子结构、磁性、光学性质等。
这对于材料的设计和应用具有重要意义。
3. 分析晶体缺陷：XRD精修原子占位方法可以用于分析晶体中的缺陷情况。
晶体中的缺陷会导致XRD图谱的变化，通过比对实验和计算得到的XRD图谱，可以确定晶体中的缺陷类型和数量，为材料的缺陷工程提供指导。
4. 研究晶体生长机理：XRD精修原子占位方法可以用于研究晶体的生长机理。
通过分析晶体生长过程中XRD图谱的变化，可以推断晶体生长过程中原子的占位方式和生长机理，为晶体生长的控制和优化提供理论依据。
总结：
XRD精修原子占位方法是一种基于XRD技术的手段，用于精确确定晶体中原子的占位信息。
通过比对实验和计算得到的XRD图谱，可以确定晶体的结构、材料性质、晶体缺陷和生长机理等信息。
XRD精修原子占位方法在材料科学研究和应用中具有重要的作用，为材料的设计和制备提供了关键的结构信息。
未来，随着XRD技术的不断发展和改进，XRD精修原子占位方法将发挥更大的作用，推动材料科学领域的发展。
XRD精修
安排待精修参数的精修顺序
1.仪器零点，样品偏移 2.背景，晶胞参数 3.原子位置（X，Y，Z） ，与仪器和样品 相关的峰宽参数W 4.峰宽函数U，V
• 表6.1 LiFePO4精修结构中各原子的分数坐标 精修结构中各原子的分数坐标 及占位率 • 原子 x y z 占位率 • Li 0.000000 0.000000 0.000000 1.0000 • Fe 0.282306 0.250000 0.973280 0.9973 • P 0.094897 0.250000 0.421253 1.0000 • O1 0.096845 0.250000 0.737916 1.0000 • O2 0.458969 0.250000 0.214690 1.0000 • O3 0.159053 0.045145 0.281110 0.9889
Rietveld程序的常用精修参数
• 结构参数：晶胞参数、原子坐标、温度 因子、位置占有率、标度因子，衍射峰 的半高宽，总的温度因子、择优取向、 晶力大小及微应力、消光、微吸收 • 峰形参数：峰形参数、2θ零点、仪器参 数、衍射峰的非对称形、背景、样品偏 移、样品透明度、样品吸收等
精修的步骤
• • • • • 选择模型参数 检查输入模型 安排待修参数的精修顺序 多相分析 终止精修
Rietveld法精修
• 1967年，Hugo M.Rietveld首先提出用粉末衍射 全谱图拟合法来进行晶体结构修正的方法，后 人称之为Rietveld精修。 • Rietveld Rietveld精修方法是按照物质的结构模型和实 验条件计算该物质的粉末衍射谱，得到的计算 谱取决于结构参数和非结构参数，对于计算谱 图利用最小二乘法反复进行处理，直到ld精修的常用范围
XRD方法
• 一般衍射仪管子的焦斑大小
– 细焦斑：0.4x8mm2 – 正常焦斑：1X10mm2 – 宽焦斑：2X12mm2
35
辐射（阳极靶）的选择
一般选择波长为零点几个nm的特征X射线用 于结构分析，因为物质的点阵常数为零点 几个nm • 最常选用的是CuK，其波长为0.1542nm
– 适用于许多衍射分析 – 散热性能好
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粉末多晶体衍射
单晶体衍射方法
德拜法
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德拜照相机
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德拜法
• 底片安装：正装、倒装、不对称 • 底片处理：显影、定影 • 衍射花样的测量和计算： 测量：衍射线条的相对 位置和相对强度 计算：θ和dHKL
20
德拜法
• 已知相机半径R，（hkl）产生衍射线与底片相交两点的距离是S 和Sˊ。
S R 4
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衍射照片及衍射图
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样品制作
• 研磨、过筛、制样。 • 颗粒平均粒径控制在为5~50µ m。 • 在加工过程中，防止由于外加物理或化学 因素影响试样原有的性质。 • 防止样品取向性。
15
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实验方法分类
德拜法（德拜-谢乐法） 照相法 聚焦法 针孔法 衍射仪法 劳埃法 周转晶体法 四圆衍射仪
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探测器分类
• 照相底片（简单，但不再使用） • 光子计数器（目前常用，不具有空间分辨）
– 正比计数器（gas proportional） – 闪烁计数（scintillation） – 固体探测器（solid-state detector）
• 具有空间分辨的探测器
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正比计数器
• 以气体电离为基础，输出电压的脉冲高度正比于 入射光子的能量 • 由一个充气的圆筒形金属罐（阴极）和一根与圆 筒同轴的细金属丝（阳极）构成 • X射线自窗口射入，因光电效应，气体电离，产 生自由电子-离子对，电场作用下向两极移动，并 获得能量。电子与气体分子碰撞，产生次级电子， 如此反复（气体放大效应）
上海硅酸盐研究所赵景泰老师讲XRD精修
• CSD (有机和有机金属化合物) – /
• PDB (Protein Data Bank)
– /
警告
必须查阅最近3-4年的文献!
合成法: 第三代电子检索程序是将若干可能物相的 衍射谱加权叠加和实验谱比较，确定所含物相。
全谱拟合：使用数字化粉末衍射谱，叠加比较的 过程即是全谱拟合的过程。
零强度排除法：确定一张参比谱是否被包含在待 鉴谱中是看参比谱中的衍射峰是否出现在待鉴 谱中没有衍射峰的地方。
大大提高了检索/匹配结果的成功率。
PDF数据库
PDF-2：包括所有的PDF卡片及全部数据。 如2003版，含157048个物相，其中无机物为 133370个，有机物为25609个，有92011个实 验谱，56614个为计算谱。
两种检索软件: PCPDFWIN和ICDD SUITE。前者有在PDF-2中 寻找和显示某物相数据的功能，后者实际上是 PCPDWIN和索引软件PCSIWIN得组合。 PCSIWIN具有Hanawalt和Fink检索的功能，可 以进行元素过滤，部分化学名的检索等多种功能。
变和相变； 5. 测定宏观残余应力,测定晶粒尺寸和材料的织构； 6. 测定原子径向分布函数，聚合物结晶度； 7. 测定薄膜样品生长质量，表面和界面结构，层厚，
密度，界面粗糙度等。
合成出一种“全新”化合物 物相鉴定 (phase identification)
粉末衍射结构分析流程
数据处理 指标化
空间群确定
f(x)－峰形函数。
粉末衍射结构分析的缺点
过去不能用来测定晶体结构。 测定晶体结构的基本条件：
要有大量独立(包括相当数量低角)反射 的结构因子F
FHKL
XRD精修
安排待精修参数的精修顺序
1.仪器零点，样品偏移 2.背景，晶胞参数 3.原子位置（X，Y，Z） ，与仪器和样品 相关的峰宽参数W 4.峰宽函数U，V
• 表6.1 LiFePO4精修结构中各原子的分数坐标 精修结构中各原子的分数坐标 及占位率 • 原子 x y z 占位率 • Li 0.000000 0.000000 0.000000 1.0000 • Fe 0.282306 0.250000 0.973280 0.9973 • P 0.094897 0.250000 0.421253 1.0000 • O1 0.096845 0.250000 0.737916 1.0000 • O2 0.458969 0.250000 0.214690 1.0000 • O3 0.159053 0.045145 0.281110 0.9889
X射线粉末Hale Waihona Puke 射数据的精修无机非金属材料系
XRD测试的原理
• X射线衍射是固体物质结构分析的重要工 具 • X射线基本原理：波长为λ的X-ray照射原 子间距d的单晶时,入射的X射线在晶格面 上产生相互间的干涉，使得与波长成整 数倍的衍射线的强度增大
布拉格方程
• nλ=2dsinθ
d：晶面间距 θ：X射线的反射角
Rietveld程序的常用精修参数
• 结构参数：晶胞参数、原子坐标、温度 因子、位置占有率、标度因子，衍射峰 的半高宽，总的温度因子、择优取向、 晶力大小及微应力、消光、微吸收 • 峰形参数：峰形参数、2θ零点、仪器参 数、衍射峰的非对称形、背景、样品偏 移、样品透明度、样品吸收等
精修的步骤
• • • • • 选择模型参数 检查输入模型 安排待修参数的精修顺序 多相分析 终止精修
xrd的操作规程及注意事项
xrd的操作规程及注意事项X射线衍射（XRD）是一种常用的材料分析技术，可以用于分析材料的物相组成、结构信息以及晶体品质。
这篇文章将介绍X射线衍射的操作规程及注意事项，帮助读者正确进行XRD实验。
一、XRD的操作规程：1. 实验前准备：在进行XRD实验之前，需要对样品进行适当的制备。
样品应尽可能地细粉，并保持干燥。
如果样品是多晶粉末，可以直接进行测试。
如果样品是单晶，需要进行切片或折射衍射实验。
此外，还需要对X射线源和探测器进行适度的准备和检查，确保它们的工作状态良好。
2. 实验仪器设置：根据样品的性质和研究目的，选择合适的仪器参数进行设置。
这些参数包括入射角、旋转范围、扫描速度等。
3. 样品安置：将样品放置于仪器的样品台上，并使用夹具固定好。
应尽量使得样品均匀分布在样品台上，并避免遮挡X射线束的区域。
4. X射线衍射测量：根据设定的参数，通过仪器软件启动测量程序。
仪器会自动旋转样品台，记录X射线在不同角度下的衍射图样。
5. 数据处理和分析：通过仪器软件或专用的数据处理软件对测得的衍射数据进行处理和分析。
常见的处理方法包括峰识别、峰位测量、峰宽分析等。
二、XRD的注意事项：1. 实验室安全：在进行XRD实验时，应遵守实验室的安全规范，佩戴个人防护装备，如实验手套、护目镜等。
避免直接暴露于X射线源下方。
2. 样品处理：在处理样品时，应避免接触皮肤和口鼻，以免吸入或摄入有害物质。
在使用化学药品时，应注意防护和储存。
3. 仪器操作：在使用X射线衍射仪器时，应仔细阅读仪器操作手册，并按照要求正确操作。
遵守指示灯和警示标志的提示。
4. 样品准备与放置：样品制备需避免出现杂质，并尽量使其粒度均匀。
在放置样品时，要确保样品稳定，避免晃动或掉落。
5. 参数设置：正确选择仪器参数十分重要。
不同样品可能需要不同的参数，例如入射角、旋转范围和扫描速度等。
确保参数的准确性和合理性。
6. 结果解读：在进行数据处理和分析时，需要注意对结果的准确解读。
XRD的原理、方法及应用 ppt课件
X射线单晶衍射仪
XRD的应用
• 多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织 构，常见的织构有丝织构和板织构两种类型。
• 为反映织构的概貌和确定织构指数，有三种方法描 述织构：极图、反极图和三维取向函数。
便携式XRD应力测试仪
XRD的应用
• 4、晶粒尺寸和点阵畸变的测定 • 在晶粒尺寸和点阵畸变测定过程中，需要做的工作
有两个：⑴ 从实验线形中得出纯衍射线形，最普 遍的方法是傅里叶变换法和重复连续卷积法。⑵ 从衍射花样适当的谱线中得出晶粒尺寸和缺陷的信 息。
XRD的应用
• 5、单晶取向和多晶织构测定 • 单晶取向的测定就是找出晶体
• 2. 1912年，德国，劳厄，第一张X射线衍射花样， 晶体结构，电磁波，原子间距，劳厄方程；
• 1913-1914年，英国，布拉格父子，布拉格方程（ 2dsinθ=nλ），晶体结构分析；
• 3. 1916年，德拜、谢乐，粉末法，多晶体结构分析 ；
• 4. 1928年，盖格，弥勒，计数管，X射线衍射线强 度，衍射仪。
材料表征概述
• 以纳米粉体材料为例，常用的表征手法如下图所示 ：
材料表征概述
• XRD即X-Ray Diffraction（X射线衍射）的缩写。通 过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得 材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等 信息的研究手段。
X射线衍射仪
材料表征概述
• 1. 1895年，德国，伦琴，发现，医疗，第一个诺贝 尔物理奖；
• 然而，如果为了研究样品的某一特征衍射，择优取 向却是十分有用的，此时，制样将力求使晶粒高度 取向，以得到某一晶面的最大强度。
XRD和SEM的操作规范
• 5．待机设置 • （1） 每日实验完毕，应将仪器设置在待机状 态 • 1）降低仪器电流 • ① 在软件左侧窗口的“Instruments Settings”选 项卡中，双击“X-ray”或其下的任意一项 • ② 在弹出的对话框的相应栏中，直接输入数据后 点“Apply”按钮30 mA →20 mA （点“Apply”） →10 mA （点“OK”） • 2）关闭仪器内照明灯 • 按仪器面板（倾斜的）左侧上部第3个按钮，关闭 “Light”灯。
• （5） 点住FOCUS聚焦，上下移动鼠标调整 到图像清晰为止（鼠标左键是微调，右键是粗调） • （6） 通过调节样品间上的X轴和Y轴确定拍照 区域 • （7） 调节物镜光阑，可根据需要由低倍到高 倍反复调节 • （8） 点击WOBBLER，图像表现出晃动，调 节光栅栏，直至图像不再晃动而是原地放大/缩小 时调节完毕，点击OFF关掉光栅调节，再聚焦 • （9） 放大倍数大于10000倍时，需要消像散， 点住STIGMA上下移动，当图像X轴与Y轴的清晰 度一样时，调节完毕，再聚焦。
• 7．关机 • （1）一切操作结束后（确认高压关闭），点击 SAMPLE中的VENT，给仪器通入空气； • （2）HT图标为灰色后，调节Z轴显示30mm，打 开样品间，去下样品托，逐一松开样品内，托螺 丝，取下样品柱 • （3）关上样品间门，用手推着，同时开启真空泵 • （4）HT图标为蓝色时，点击操作界面右上方的 EXIT退出工作界面； • （5）关掉电脑 • （6）将主机钥匙转动OFF位置 • （7）20分钟后关掉循环水和变压器，最后关掉 墙上开关。
XRD从原理到实践从精修到表达用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法
2. 结构的解析 1) 结构解析的基本原理 XS用直接法或Patterson法解决相角问题，试验 性找出部分原子或重原子的位置（坐标） * 所谓直接法（direct methods），就是运用数 学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据 中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体 结构的目的。其过程概括如下：
SIZE 0.47 0.43 0.35 HTAB 2 L.S. 8 ACTA 可输入各种让XS和XL执行的命令 BOND FMAP 2 PLAN 20
信 息 区
命 令 区
DFIX 1.43 0.02 o5 c27 WGHT 0.074900 1.631200 FVAR 0.169240 TEMP 25
2) 用XS和XSHELL程序定出结构雏形（初始套） 一般先试直接法，再试Pattson法，用什么方法 是通过改变Edit .ins文件中的指令来实现的
直接法：
TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000 LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8 TEMP 25 TREF HKLF 4 END
原子表 命 坐标、占有率、温度因子 令 区
Co1 5 0.639436 0.182296 0.778299 11.000000 0.037950 = 0.043120 0.052330 -0.002120 0.007180 -0.002370 Co2 5 0.132299 0.088237 0.782543 11.000000 0.061270 = 0.080610 0.082660 -0.004140 0.011300 0.005080 N1 3 0.816545 0.181404 0.857527 11.000000 0.048210= 0.044720 0.042580 -0.001460 0.010450 -0.001390 N2 3 0.641818 0.098803 0.864065 11.000000 0.055810 = 0.050870 0.070080 0.000700 0.013560 -0.009990 …………………………………………………………………. HKLF 4 衍射点文件类型 END
XRD精修干货和三元材料的XRD精修实例
XRD精修干货和三元材料的XRD精修实例以下正文：在XRD精修之前，一定要搞懂的8个基本问题？1、Jade有哪两种精修模式？各有什么特点和应用？2、Jade的精修模块用什么评价精修的好坏？3、如何读入晶体结构模型？如何精修晶体结构？4、如何做约束？5、对于微量相有什么处理方法？6、对于非晶相有什么处理方法？7、做晶粒尺寸计算前要有什么准备？8、做晶胞参数精修前要做什么准备？1 Jade有两种精修模式：结构精修和全图拟合。
结构精修：以物相的晶体结构为模型进行精修，是一个标准的Rietveld精修程序。
可以用于计算晶胞参数，物相定量和微结构。
而且可以修正晶体结构。
全图拟合：以PDF卡片(衍射峰位置和衍射峰相对强度)为模型进行精修，它仅是一个全图拟合程序。
可以用于计算晶胞参数，物相定量和微结构。
Jade 特色操作界面操作步骤示例例：对有一个Mn-O样品，进行Rietveld精修样品中加入30%内标物质Si。
Si在这里有两个作用：作为晶胞参数精修的标样,校正仪器的测量误差。
作为多相定量的内标,计算各个相的含量。
具体步骤如下：1 物相检索，确定晶体结构模型模型选择为PDF卡片，称为“非结构相”，模型选择为晶体结构（Cif文件），称为“结构相”。
Jade通过选择“计算卡片”来读入“结构相”模型。
2 进入精修窗口选择“Options | WPF Refine”命令，进入全谱拟合窗口。
图中显示4个物相被引入。
3固定内标参数，输出参数初始值Si作为内标物质,首先就要固定住它的晶胞参数LC不被改变,同时设置作为定量分析的内标,输入其掺入量为30%。
4计算理论谱,建立初始模型根据引入的晶体结构计算出一个“计算谱”，同时显示计算谱和实测谱之间的差异(方差)图中白色的谱图为实测谱，红色的谱图为计算谱，在窗口的上端显示两者的差异R。
5“全局参数”精修全局参数包括:背景线(BG)，样品位移(SD)，仪器零点(Z0)等，分别在这些项目前的勾选框中加入对号，并按下“Refine”按钮，即逐步加入新的精修参数，逐步精修。
[指导]Rietica精修步骤
Rietica精修实例将一定的峰形函数与实验强度数据拟合，拟合过程中不断调整峰形参数和结构参数的值，直到计算强度和实验强度间的差别最小，一般采用最小二乘法1、新建文件（进入File中的New Input对话框）如图：分别选择相数和原子数。
XRD结果显示ErGa基本为单相，故相数为“1”，Er和Ga 原子分别占据不同的晶位，故原子数选择“2”，点击“ok”确定2、进入“另存为”对话框，取文件名，存盘3、点击“Model”，进入“General”对话框，如图输入各个参数4、点击“Model”，进入Phases对话框分别输入：结构名称，空间群，晶格参数，单胞内化学式个数（Z）；单击“Type”对话框下的单元格，选择原子名称，并输入原子占位；右键单击n所在列，选择“Set all atoms to full occupancies”，自动计算出n值。
这是个与占位率有关的值，计算方法是（Mult*占有该晶位几率/Gen Mult），一旦选定空间群，Mult和Gel Mult值会自动给出（该例中分别为4和16）；晶格参数可通过Jade5.0进行初步拟合，原子占位需参考文献报导数据。
5、点击“Model”，进入Histograms对话框输入测量起止角度，修改“步长”为0.02；Wavelength1和Wavelength2分别为1.54056和1.5444，Polarization为0.808，点击“ok”确定。
6、点击“Model”，进入Sample对话框，检查各项设置是否如下（主要检查Peak Shape）7、先“保存”新建的inp文件，再点击“Rietveld”，进入Refine对话框导入刚建的.inp文件，再导入.cpi格式的数据（该数据可以通过Powdercell程序转换得到——打开Powdercell程序，先导入raw文件，然后导出cpi格式的数据即可），一直保持该对话框为打开状态，直至精修完毕；注：所有的参数设置完毕后，一定要保存，最好再应另存为一个文件。