WinGX的晶体解析教程
第三章多晶体分析方法精品PPT课件
◆探测与记录系统---计数测量
◆ X射线仪的基本组成
X射线发生器； 衍射测角仪； 辐射探测器； 测量电路； 控制操作和运行软件的电子计算机
系统。
高分辨衍射仪 （D8-Discovre型，Bruker公司1999年产品）
◆ X射线测角仪
● 测角仪是X射线的核心组成部分 ● 试样台位于测角仪中心，试样台的中 心轴ON与测角仪的中心轴垂直或平行。 ● 试样台既可以绕测角仪中心轴转动， 又可以绕自身中心轴转动。
◆ 德拜相的拍摄---相机构造
光阑
外壳
荧光屏 铅玻璃
试样
相机的构造示意图
承光管
德拜相机为圆筒形暗 盒，直径一般为 57.3mm 或 114.6mm 。 下图为相机的构造示 意图。入射线从光阑 中心线进入，照射到 试样后的透射线进入 承光管。从承光管底 部可以看到X射线光 点和试样的暗影。
Debye照相法
测角仪的聚集几何
◆ X射线测角仪----试样
根据聚集圆原理,试样应为与圆相吻的弧 面,实际上为制造方便,采用平板试样.将 粉末试样放在20mm×15mm×2mm的 样品框中,填平、压紧、刮平.粉末颗粒大 小适中,过粗难压紧成型,且照射的颗粒少, 衍射强度不稳定.过细使衍射线宽化,并妨 碍弱线的出现.
■ 正比（气体电离）计数管（PC）
入射光子与惰性气体碰撞,使气体电离成电子和 正
离子,电子在电场的作用下向阳极加速运动,高速 运动电子又使气体电离,再产生电子向阳极运动, 如此循环下去,每个光子 产生大量的电子涌向阳 极----雪崩效应---可探 测的脉冲电流----电压 脉冲信号输出.
Xray晶体结构分析原理
1965年，我国首次人工合成蛋白质——结晶牛胰岛素， 在1971~1972年又成功地进行了胰岛素结构的测定。
X射线衍射使我们了解了蛋白质晶体结构
到60~70年代，衍射法和计算机技术结合， 实现了收集衍射数据的自动化，发展测定结构 的程序，使晶体结构的测定工作从少数晶体学
反射（极小，可忽略）
热能 A
光电效应 次生X荧光射线
光电子
频率变低，即由原生X
射线的光子轰击出原子
内层电子，再由其它内
层电子补位而产生X荧
光光子。
不相干散射 （反冲电子及波长和方 向均改变的次生散射）
B
次生X-ray波长，位相
与原生X-ray相同，但 相干散射
方向部分发生改变。 晶体衍射是相干散射。
1912年布拉格父子(W. H. Bragg and W. L. Bragg) 第一次用X-ray衍射法的方法成功地测定了NaCl 晶体结构，1915年获诺贝尔奖。
1951年，比沃埃(J. M. Bijvoet)用X-ray衍射法测定
出右旋酒石酸钠铷的晶体结构。
1953年，美国化学家毕生(J. D. Watson) 和英国化学家克里克(F. H. C. Cvick)根 据X-ray的衍射数据，提出了脱氧核糖核 酸的双螺旋结构模型。
峰与波谷叠加，相互完全抵消。
§2-4. 衍射方向与晶胞参数
晶体衍射方向——是指晶体在入射x-射线照射下产
生的衍射线偏离入射线的角度。 衍射方向决定于：晶体内部结构周期重复的方式
和晶体安置的方位。
测定晶体的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形状。
衍射方向 联系 晶胞大小、形状 —— 的两个方程：
单晶结构解析技巧
单晶结构解析技巧1. 通常，H原子的处理方法作者要给出:(1)一般通过理论加H，其温度因子为固定值，可通过INS等文件查看(2) 水分子上H原子可通过Fourier syntheses得到(3)检查理论加上的H原子是否正确，主要看H原子的方向。
若不正确则删去再通过Fourier syntheses合成得到(4) 检查H原子的键长、键角、温度因子等参数是否正常。
通过检查分子间或分子内的H键是否合理最易看出H键的合理性(5) 技巧：有时通过Fourier syntheses得到的H原子是正确的，可一计算其温度因子等参就变得不正常，则可以固定其参数后再精修（如在INS中的该H原子前用afix 1,其后加afix 0）(6) 各位来说说方法与心得？2.胡老师，下面的问题怎么解决啊？谢谢您。
220_ALERT_2_B Large Non-Solvent C Ueq(max)/Ueq(min) ... 3.70 Ratio222_ALERT_3_B Large Non-Solvent H Ueq(max)/Ueq(min) ... 4.97 Ratio342_ALERT_3_B Low Bond Precision on C-C bonds (x 1000) Ang (49)B 级提示当然得重视了。
建议你先把H撤消，精修到C的热椭球不太变形和键长趋正常。
如做不到就要看空间群？衍射点变量比太小？以至追查到原始数据的录取参数和处理等。
这些粗略意见仅供参考，如何？3.在XP中画图时，只有一部分，想长出另外的对称部分。
我是envi完了，然后sgen长出来的，可是和symm显示的对称信息不一样。
比如：我根据envi的结果用sgen O1 4555得到的是O1A而不是O1D，这跟文献中标注的不一样啊，怎么统一呢？很困扰，忘达人指教。
xp里是按顺序编号的，第一个sgen出的的统一为A,依次标号。
你如果想一开始就统一D的话，重新name一下4.高氯酸根怎么精修呀？我用的SHETXL6.1版的，最好告诉我怎么用其中的XSHELL来做，我觉得他好用！Method 1DFIXDfix 1.42 0.02 Cl1 O1 Cl1 O2 Cl1 O3 Cl1 O4Dfix 1.42 0.02 O1 O2 O1 O3 O1 O4 O2 O3O2 O4O3 O4Method 2SADISadi 0.01 Cl1 O1 Cl1 O2 Cl1 O3 Cl1 O4Sadi 0.01 O1 O2 O1 O3 O1 O4 O2 O3 O2 O4 O3 O45. 晶体的无序是怎么造成的呀，是晶体培养的问题吗？如果无序太多，在解单晶的时候怎么办？我指的是很多的点，没有结构，他们的峰值都大于了0.5大于0.5没什么的，解完后都在1以下就可以了。
晶体学结构的解析Xray粉末衍射法Topas软件精品PPT课件
Instrument （仪器参数）
• Bragg-Brentano geometry • Additional Convolutions
Bragg-Brentano geometry
Corrections
Miscellaneous
寻峰
Fit method Constraints and keywords 1) SPF: Single peak fitting No constraints by default. Optionally all pro can be constrained (e.g. same shape, same width, relative intensity, ...) Keywords: "xo_I", "d_I" WPPF: Whole Powder pattern fitting. • No constraints by default. Optionally all pro can be constrained (e.g. same shape, same width, relative intensity, ...) • Pro constrained to be smoothly varying functions of 2θ Keywords: "xo_I", "d_I" WPPD: Whole powder pattern decomposition Pawley and LeBail method Number of peaks and their positions constrained by crystal system / spacegroup plus lattice parameters Keyword: "hkl_I" Rietveld: Rietveld structure refinement, ab-initio structure determination Peak intensities constrained by the crystal structure Keyword: "str" 1) For details refer to the Technical Reference manual
04 晶体结构解析与精修
Rsigma偏大（大于0.1），可能是数据太弱；也
三、 晶体结构测定的主要步骤
1. 挑选直径大约为0.1–1.0mm的单晶 2. 在CCD衍射仪或四圆衍射仪上测定晶胞参数；
另一方面，如果结构模型正确地描述在非中心对 称单元中30%~50%衍射物质的信息，就可以得到一 套有用的初始相角（也叫粗相角） 获得一套基本正确相角后，可以用这些近似（或 精确）的相角与实验得到的|Fo|数值相结合，利用FT， 计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可能 获得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际的结 构模型。重复之，就可得到完整、真实的结构 在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用表 观结构因子Fo与理论结构因子Fc的差值Δ F来进行加 和，称为差值 Fourier合成 Δ F= |Fo| - |Fc|
式中,m为衍射点数目，n为参加精修的参量数目 如果权重方案合适，结构正确，S值接近于1， S 值也称为GOOF值 另外，在数据还原与结构精候选过程中还有两 个重要的R 因子：Rint和Rsigma
Rint = Σ | Fo2 - Fo2(mean)|/ Σ (Fo2)
Rsigma = Σ [σ (Fo2)]/ Σ (Fo2)
D----- 最大的Dak
s----- ak的不确定度
6. 温度因子是否合理（不能出现non-positive definition)
计算Patterson函数得到两原子向量的坐标为(u,v,w) = (2x,2y,2z)，可解得Cu的坐标 x = u/2, y = v/2, z = w/2
单晶结构解析步骤
点出两个点
按ESC
点选择键
选中画笔
鼠标移动至出现小手
拖动到其他角度。
氢键数据的列出eqiv $ x, y, z(对称操作）htab c12 o2_$1(形成氢键的两个重原子）
运行XL命令
在cif和1st文件中即有相关的数据
对称操作的寻找
XP中
cell中扫描NON-B
找到形成氢键的两个重原子
pick
删除不是你分子模型的其他Q原子(保留:空格键;定原子:直接输入原子编号并回车
去掉:回车;错误更改:回车后再back键)
在闪烁的Q原子上直接输入原子类型和编号,一般新产生的环编号较小
回车
HADD
(一般加入所有H原子)
如有的氢加错误可以去掉所有氢(kill $h
也可以选择性例如去掉h18(kill h18)
3、反复运行XP（file）--XL--XP
4、加上氢键HTAB BOND $H CONF
5、加上权重，修正到收敛（最大漂移=,（权重在res中下面一个，补充到ins中，循环）
XPREP中
mean值越大越好，一般大于10，20----30更好，否则吸收强度不好
CFOM值越小越好
有效体积大小一般接近17最好
1、根据Q峰（一般>1）和键长，命名为X’，除去所有的Q峰，保存文件。
2、修改ins文件，将X和X‘的原子定为part 1
Part 2
Part 0三个部分
例如C26和C26’无序
PART 1
C26 1 =
AFIX 33
H26A 2
H26B 2
H26C 2
PART 2
AFIX 0
C26' 1 =
单晶结构解析总结
4、XL （各向同性修正）（或差值F峰合成）；
(1) 计算更新后的.ins文件或前边XL精修的结果，产生新 的.res（结果文件）和.lst文件（记录精修过程）
(2) 精修的参数 a 原子坐标（general positions
b 原子的位移参数(atomic displacement parameters)
a, b, c, , 晶系，Laue群 系列hkl, I, (I)等
晶 体 结 构 分 析 的 步 骤
4. 衍射数据的还原与校正
系列hkl, Fo2, (Fo)等
5. 结构解析： 直接法与Patterson法 Fourier合成
部分或全部原子坐标
6. 结构模型的精修
全部原子坐标和位移参数等
参数：
1. (mm1 or cm1 ) 线性吸收系数பைடு நூலகம்（linear absorption coefficient)为X射线束以 x路径通过晶体时被减弱的程度系数。
•
2. Rint由所有等效衍射点的平均差别计算。
它反应吸收校正效果的好坏，如果有充足的等效点，
进行合适的吸收校正后，应该有Rint 5% (P65 和 P101) Rint越小（如0.05)，表明等效衍射点的强度在实验误差 范围内确实相等；相反，如果Rint达到0.1左右，表明 等效衍射点的强度其实并不相等，引起的主要原因： (1) 衍射数据的精度不好，如数据整体太弱；
单晶结构分析电子教案
第五章 用SHELXTL程序 进行结构分析的方法
单晶结构解析技巧
(5) 技巧：有时通过Fourier syntheses得到的H原子是正确的，可一计算其温度因子等参就变得不正常，则可以固定其参数后再精修（如在INS中的该H原子前用afix 1,其后加afix 0）
反过来讲如果一个结构报告把 H参数都准确列出，我们可以认定这是一篇高水平的研究。
理论加 H是基于分子几何构型指定 H的辅助方法，水和甲基等等都不是它可应付得来的。
看来是介绍能量优化理论计算来指定 H的时候了，将请国武老师贴出两篇好文章供分享。
有关的计算程序已在论文中列出并可在网上下载，希望这种“理论加氢”方法得以推广。
如果无序太多，在解单晶的时候怎么办？我指的是很多的点，没有结构，他们的峰值都大于了0.5
大于0.5没什么的，解完后都在1以下就可以了。特殊的比较大的在重原子附近也没有关系
5.
比较确切的定义是单胞中你测定的或你设想的“化学式”的数目。
在分子晶体中，Z 是分子数，在其它各类晶体中则为化学式个数。
2）氢键，水分子的H应位于能形成合适的氢键位置上，而不是随意的位置。
基于以上两点考虑，在用SHELXTL程序精修时，在主体骨架都确定之后把残余峰的数量改为50，甚至更大（PLAN 50）,然后在O周围的残余峰中仔细辨认，把位置合适的残余峰定为H。
从残余峰中得到H原子，键长一般不是理想的键长，而且位置在经修过程可能会发生改变，为了解决这些问题，我们可以这样来做。
（6）各位来说说方法与心得？
2.
胡老师，下面的问题怎么解决啊？谢谢您。
220_ALERT_2_B Large Non-Solvent C Ueq(max)/Ueq(min) ... 3.70 Ratio
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
目录一、结构解析的过程（一）空间群的确定（二）解初结构（三）结构精修1、结构精修2、检验精修完毕的参考标准3、精修时INS文件中的指令和意义4、CIF文件5、用WinGX生成键长键角表二、画图1、XP中的指令2、操作实例三、H键分析1、策略2、步骤3、实例四、芳香环间的相互作用1、作用模型2、判断芳香环间相互作用的步骤3、实例五、CIF格式一、结构解析的过程WinGX程序平台集成了下列主要程序：1、确定空间群 (XPREP)2、解初结构(SHELXS-97、SIR-92、SIR-97、SIR-2002)3、结构精修 (SHELXL)（一）空间群的确定将衍射实验得到.hkl和.p4p两个文件（名称应一致）拷入一个文件夹中。
打开WinGX, 从标题栏File命令中选择CHANGE PROJECT下的Select New Project, 此时会出现一个对话框，添加上述的.hkl或.p4p文件。
1）标题栏Data命令中选择Xprep, 出现一个新的对话框，输入.hkl的文件名。
2）出现Select option命令，默认[4]。
3）出现Mean(I/sigma)代表平均信/噪比（该数值要求>7，12~20之间比较好）和格子类型。
默认格子类型即可。
4）选择H:Search for higher Metric Symmetry，寻找更高的对称性。
5）程序显示各种可能的晶系和格子类型。
根据R int值大小确定晶系和格子类型。
6）选择S：Determine or input space group，测定或输入空间群。
7）选择S：Determine space group，测定空间群。
8）程序提供可能的晶系选择，认同程序的选择即可。
9）程序列出所选晶系下的可能晶格类型。
10）选定晶格类型后，程序将列出各种可能的空间群。
11）选定空间群后，程序提示下一选项：Define unit-cell CONTENTS （给出化合物的组成）。
12）输入分子式（元素要大写如C8 H9 N6 O7 Cu1，注意中间要用空格）。
13）提示下一个选项[E]: EXIT to main menu。
14）确认后，提示下一个选项[F]: Set up shelxtl FILES。
15）确认后，提示输入结构名称（如S）。
16）输入结构名称后，屏幕上会给出S.INS文件内容，并提问Do you wish to write the intensity data file S.hkl?17）缺省值是No, 应键入Y。
18）提示下一个选项[Q]: Quit Program。
确认后退出Xprep程序。
（二）解初结构1、确定初步的结构模型用直接法或帕特森法解决相角问题，找出部分原子或重原子的位置。
直接法一般适用于有机分子和配合物。
帕特森法尤其适用于独立单元中含有少数几个重原子的化合物。
2、操作程序：1）从标题栏File命令中选择CHANGE PROJECT下的Switch Project ID 出现一个小对话框，输入上面第8步取的文件名（如上的S）。
2）从标题栏Solve命令选择SHELXS-97/SIR-92/SIR-97/ SIR-2002任意一个来解析结构。
得出结构后，Exit退出该程序。
3）解初结构的S.INS文件的格式TITL c2c in C2/cCELL 0.71073 21.8640 9.7408 7.2275 90.000 105.323 90.000ZERR 2.00 0.0015 0.0007 0.0007 0.000 0.009 0.000LATT 7SYMM -X, Y, 0.5-ZSFAC C H N O CUUNIT 40 40 16 16 2TREF （PATT）HKLF 4ENDLATT 晶格种类：1表示简单格子P;2表示体心格子I;3表示菱面体格子；4表示面心格子；5表示A心格子；6表示B心格子；7表示C心格子。
对于非中心对称空间群，n为负值；对于中心对称空间群，n为正值（三）结构精修1、结构精修1）点击“圆规”图标，显示初结构。
①选中结构图中不确定的原子，从标题栏Delete命令中选择Selected Atoms，删除这些原子。
②选中元素类别指认错误的原子，按右键，弹出对话框，修改原子名称和元素种类③保存为INS文件后，再从标题栏Refinement命令中选择Run SHELXL进行精修。
2）在新产生的Q峰中，将可指认的Q峰选中（如Q1、Q2…等），按右键，弹出对话框。
按顺序输入原子名称和种类。
保存为INS文件后，再进行精修。
3）反复进行第二步，运算至结构模型收敛后，再加各向异性，在标题栏中 Select命令下选择All Atoms，按右键，选择Set Uij`s anisotropic命令。
保存为INS 文件后，再进行精修。
4）使处于割裂状态的有机分子连在一起若独立区中出现两个不完整的分子片段，而实际上这两个分子片段应该连在一起，则应将其搬到一起。
①首先判断两片段是否连在一起在XP中读入RES文件后》envi C5 (查看片段中断开位置的环境) [ent]C4 - - - - - -C10 - - - - - -（若为C5则自身对称无需搬移，否则要搬移）②》sgen片段的另一半原子 [ent]》kill删掉原先的另一半原子[ent]》file Y22.res [ent] 产生新的RES文件。
在WinGX中将新的RES文件另存为INS文，并修改相应的原子名称后，重新精修即可。
5) 连续分子片段的质心应处在晶胞内晶体结构解析中，连续分子片段的质心应处在晶胞内，若处在晶胞之外，可通过下列操作，将其移入晶胞内。
①等效点间的对称变换②平移操作。
6）将原子重新排序命名，并用SORT命令使原子按顺序排列。
保存为INS文件后，重新编辑INS文件，将金属原子排在最前面，再进行精修。
7）理论加氢：选中该碳原子，从标题栏中Model命令选择Add Hydrogen中与之相应的氢，保存为INS文件后，再进行精修。
8）对于水或氮上的氢，采用差傅里叶图找氢，通过在INS文件中增加PLAN的数值，增加Q峰数，寻找位置合适的氢原子。
9）氢原子指定后，需进行固定。
①固定键长，在INS 中加命令“DFIX 0.90 0.01 Ow1 h1a Ow1 h1b”，固定O—H距离。
②在INS中将H原子温度因子改为-1.5，并始终将H原子排在其母原子后面，中间不要插入其它非氢原子。
10）由于每次精修完毕后，将RES文件存为INS文件时，程序会自动将所有从差傅里叶图找到的氢原子排在原子列表的最后面，从而导致H原子不能直接排在其母原子后面，这时需重新排列这些氢原子的位置。
为了避免这种情况，可用MOLE命令将氢原子始终绑定在其母子后面。
做法如下：把O和H的数据按如下顺序排列好O1 --- --- --- --- --- ---H1 --- --- --- --- --- ---Ow1 --- --- --- --- --- ---H1A --- --- --- --- --- ---H1B --- --- --- --- --- ---Ow2 --- --- --- --- --- ---H2A --- --- --- --- --- ---H2B --- --- --- --- --- ---在O1前打mole 1 (即把O1与H1绑定)在OW1前打mole 2 （即把OW1与H1A, H1B绑定）在OW2前打mole 3 （即把OW2与H2A, H2B绑定）值得注意的是，此时不能再用SORT命令否则上述绑定无效。
11）检查所有原子是不是已找完，查看Q峰（Q<1时，认为非氢原子已找完）。
12）独立区内电荷要平衡（如果不平衡，要找出合理的化学或晶体学解释）13）将INS文件中的X射线波长（0.71073 或1.54184）、Z值和晶胞中的各类原子数目改为正确值，删除OMIT 4.0 180.0和LIST 1两条命令，并加入ACTA、SIZE、CONF和BOND $H三条命令。
14）结构全部解完后，若wR2值、GOOF(S)值仍不满意，可作如下处理：①删坏点：从标题栏Edit命令中选择 Open SHELXL.LST。
若MostDisagreeable Reflections中有个别Delta(F*2)/esd反常偏大的衍射。
可在INS中删除这些衍射，输入命令“omit h k l”。
②改变权重因子：修改INS文件中的WGHT值。
2、检验精修完毕的参考标准1）化学合理所有的键长，键角合理，电荷平衡2）CIF文件检测中发现的问题不论大小，应尽可能全部解决。
3）晶体学合理①R int值<10%；R sigma值 <10%。
②R1(all data)8%~9%；R1(obs data)<5%；wR2<20%；GOOF(S)接近1(±0.2)。
③ Maximum shift/esd收敛因子<0.1(一般接近于0)△min>-1.0④ Highest peak ρ△max<1.0，Deepest hole ρ⑤是否存在实际上可连为一体，但目前处于割裂状态的有机分子？⑥独立区的质心是否处于晶胞内？⑦晶体的Z值是否正确？晶胞内原子数是否正确？电荷是否平衡？⑧数据完整度是否达到97%?⑨衍射数据与精修参数比要大于7。
⑩绝对结构是否正确？是否是孪晶？3、精修时INS文件中的指令和意义TITL cc in CcCELL 0.71069 8.8550 19.8770 26.0170 90.000 97.727 90.000ZERR 2.00 0.0020 0.0030 0.0031 0.001 0.05 0.003LATT -7SYMM X, - Y, 1/2 + ZSFAC C H N O NIUNIT 160 160 32 32 16MERG 2DFIX 0.90 0.01 ow1 h1a ow1 h1bFMAP 2PLAN 5ACTA 50.00SIZE 0.32 0.14 0.11BOND $HCONFWGHT 0.01920L.S. 4FV AR 0.12092C7 1 0.924942 -0.111604 0.679894 11.00000 0.01891 0.03216 =0.02109 0.00007 0.00550 0.00561 ………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………. ………………………………………………………………………………………..OW1 4 0.464774 0.129698 0.884545 11.00000 0.05247 0.07829 =0.05844 -0.00737 0.00238 0.00383HKLF 4END4、CIF文件CIF文件是晶体结构数据的标准格式。