钛的腐蚀(参考复制组合版)

钛的腐蚀

钛的介绍

金属钛是一种很有潜力的金属，由于它特有的性质和特点，因此，在未来的国民经济发展中将起着不可替代的作用。

地球表面十公里厚的地层中，含钛达千分之六，比铜多61倍，在地壳中的含量排第十位（地壳中元素排行：氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁、氢、钛）。随便从地下抓起一把泥土，其中都含有千分之几的钛，世界上储量超过一千万吨的钛矿并不稀罕。钛的硬度与钢铁差不多，而它的重量几乎只有同体积的钢铁的一半，钛虽然稍稍比铝重一点，它的硬度却比铝大2倍。钛的导热性和导电性能较差，近似或略低于不锈钢，钛具有超导性，纯钛的超导临界温度为0.38-0.4K。钛具有可塑性，高纯钛的延伸率可达50-60%，断面收缩率可达70-80%，但强度低，不宜作结构材料。钛中杂质的存在，对其机械性能影响极大，特别是间隙杂质（氧、氮、碳）可大大提高钛的强度，显著降低其塑性。钛作为结构材料所具有的良好机械性能，就是通过严格控制其中适当的杂质含量和添加合金元素而达到的。现在，在宇宙火箭和导弹中，就大量用钛代替钢铁。据统计，目前世界上每年用于宇宙航行的钛，已达一千吨以上。极细的钛粉，还是火箭的好燃料，所以钛被誉为宇宙金属，空间金属。

但是钛很活泼，加热时能与O2、N2、H2、S和卤素等非金属作用。液态钛几乎能溶解所有的金属，因此可以和多种金属形成合金。钛加入钢中制得的钛钢坚韧而富有弹性。钛与金属Al、Sb、Be、Cr、Fe等生成填隙式化合物或金属间化合物。因此，钛的最大缺点是难于提炼，要提炼出纯钛需要十分苛刻的条件，由于钛在高温下化合能力极强，因此，不论在冶炼或者铸造的时候，人们都小心地防止这些元素“侵袭”钛。在冶炼钛的时候，空气与水当然是严格禁止接近的，甚至连冶金上常用的氧化铝坩埚也禁止使用，因为钛会从氧化铝里夺取氧。现在，人们利用镁与四氯化钛在惰性气体——氦气或氩气中相作用，来提炼钛。这样，制备出纯钛的成本将会很高。

因此，综合考虑，钛主要用于对称本要求不高的场合。例如，航天、航空、

航海、深海探测等。

钛的常温腐蚀

钛是一种非常活泼的金属，因此其平衡电位很低，在介质中的热力学腐蚀倾向大。但实际上钛在许多介质中很稳定，如钛在氧化性、中性和弱还原性等介质中是耐腐蚀的。这是因为钛和氧有很大的亲和力，在空气中或含氧的介质中，钛表面生成一层致密的、附着力强、惰性大的氧化膜，保护了钛基体不被腐蚀。即使由于机械磨损也会很快自愈或重新再生。这表明了钛是具有强烈钝化倾向的金属。因此，在有氧的环境下，钛具有很强的耐腐蚀性。

1.酸的腐蚀

（a）盐酸：常温下，浓度<5%的盐酸在室温下不与钛反应，20%的盐酸在常温下与钛发生反应。当温度长高时，稀盐酸也会腐蚀钛。钛虽然不耐盐酸溶液的腐蚀，但也可通过合金化，阳极钝化和添加缓蚀剂等方法来提高钛材的耐腐蚀能力。所以在生产实践中，钛材仍有使用价值。（b）硫酸：在常温下，钛对低温低浓度的硫酸溶液有一定的耐腐蚀，在约40%的硫酸对钛的腐蚀速度最快，当浓度大于40%，达到60%时腐蚀速度反而变慢，80%又达到最快。加热的稀酸或50%的浓硫酸可与钛反应生成硫酸钛。钛在硫酸中的耐腐蚀性可通过向溶液中通入空气、氮气或添加氧化剂、高价重金属离子来改善，因此，钛在硫酸中无太大的实用价值。（c）硝酸和王水：致密的表面光滑的钛对硝酸具有很好的稳定性，这是由于硝酸能快速在钛表面生成一层牢固的氧化膜，但是表面粗糙，特别是海绵钛或粉末钛，可与次、热稀硝酸发生反应，而且，温度升高时，两者都会与之反应。

2. 海水对钛的腐蚀

钛在海水中，很稳定，不容易被海水腐蚀，是由于钛表面的一层致密的氧化膜，抵挡住氯离子对钛基体的侵蚀。经过试验，钛在不同深度的海水中暴露多年均未测得明显腐蚀。即使钛表面有沉积物，也不发生缝隙腐蚀和点蚀。海水中存在硫化物也不影响钛的腐蚀性。在海洋大气，飞溅区和潮差区，钛都不存在腐蚀问题。钛也能抗高速海水的冲蚀。海水中悬浮摩擦性颗粒对于

铜或铝合金十分有害，但对于钛影响不大。钛也已被公认为海水中最佳抗空泡腐蚀的金属材料之一。由于钛对于海洋生物没有毒性，海生物在钛表面附着比较普遍。海生物下面的钛没有发生缝隙腐蚀和点蚀，表面仍保持抗腐蚀氧化膜的完整性。钛在海水中几乎不发生孔蚀和缝隙腐蚀，因此钛是海水中使用最合适的材料。正由于这种良好的性质，钛被用于制造螺桨轴、索具及用于海水淡化厂的换热器；还被用于咸水水族馆的冷热水器、钓鱼线及潜水用刀。钛被用于制造海洋监视部署的住房及其他元件，及用于以及科学用或军用的监察仪。前苏联研发出主要用钛制造潜艇的技术。但温度上升到90摄氏度时，钛在海水中就变得不再稳定，开始发生腐蚀现象。

钛在高温下的腐蚀

钛的高温耐腐蚀性，取决于所处介质的特性和自身表面氧化膜的性能。钛在空气或氧化性气氛中，作结构材料能使用到426 ℃，但在250 ℃左右时，钛开始明显地吸氢，在完全的氢气气氛中，当温度升高到316 ℃以上时，钛吸氢变脆。因此，在没有经过广泛试验的情况下，钛不宜作温度高于330 ℃以上的化工设备使用，从吸氢及机械性能等考虑，全钛压力容器其使用温度不得超过250 ℃，热交换器用钛管使用温度上限约为316 ℃。在500-800℃之间，通过实验证明，钛的腐蚀速度与温度成正比。经过研究，钛随温度升高，表面的氧化膜完整性降低。

钛的局部腐蚀特性

1. 缝隙腐蚀

钛的耐缝隙腐蚀性能特别强，只有在少数的化工介质中发生缝隙腐蚀。钛的缝隙腐蚀与温度、氯化物浓度、pH 值以及缝隙的尺寸有密切的关系。据有关资料介绍，湿氯气的温度在85 ℃以上时易产生缝隙腐蚀。例如某些厂在冷却器前先用一个填料塔直接冷却使湿氯气温度降至65～70 ℃后，再进入钛制冷却器，以提高抗缝隙腐蚀，效果也很显著。实践证明: 降低温度是防止缝隙腐蚀行之有效的方法。总的说来，狭窄的间隙发生缝隙腐蚀可能性要比宽间隙大得多，在某一宽缝时，钛的缝隙腐蚀达到极值。当缝隙很小时，

由于腐蚀介质不能润湿缝隙内表面，即使是浸润了内表面，其流动受到限制，钛的氧化膜仍未遭到破坏；如果缝隙较大，氧的扩散相当迅速，足以使钛钝化。因此当缝隙很小或较大时，都不会导致缝隙腐蚀的发生。

2.应力腐蚀

除个别的几种介质外，工业纯钛耐应力腐蚀极好，受应力腐蚀导致钛设备损坏的现象还是罕见的。工业钝钛只有在发烟硝酸，某些甲醇溶液或某些盐酸溶液，高温次氯酸盐，温度为300～450 ℃的熔盐或含NaCl气氛，二硫化碳，正己烷及干氯气等介质中才产生应力腐蚀。

在浓硝酸中含有高于6.0% NO2和低于0.7% H2O 时，既使在室温的情况下，工业纯钛也会发生应力腐蚀破裂。我国在98%浓硝酸中使用钛设备时曾发生过严重的应力腐蚀和爆炸。钛虽然在某些特殊介质中有应力腐蚀破坏现象，但与其他金属相比，钛对应力腐蚀破裂的抵抗力还是良好的。钛在发生应力腐蚀时，随着表面钝化，会产生很大的拉应力，从而在较低的外应力下位错开始运动。当腐蚀促进的局部塑性变形发展到临界状态，位错塞积群前端的应力集中等于原子键合力，导致微裂纹形核!裂纹形核后，因其尖端基体的费米能级高于裂纹其他区域，裂纹尖端处的电极电位较低，在腐蚀介质的作用下，裂纹尖端金属发生阳极分解。一方面氢使裂纹的表面能降低，在外力作用下，为了与外力平衡断面将会扩大。另一方面氢使裂纹尖端处与裂纹其他区域的费米能级之差加大，增大腐蚀电位差，促进应力腐蚀的发展。

3.氢脆腐蚀

钛是一种活性金属，它与氢反应不仅在表面而且扩散到钛内部，当钛中的氢浓度达到能形成独立的氢化钛相时，钛将会脆化。氢可能在钛材使用之前就存在于金属内，也可能在氢气或含氢介质中使用而吸收了氢。因此，在实际使用钛制设备的过程中，应特别注意氢脆，以免设备遭受破坏。

一般来说，钛中的氢分为内氢和外氢两种。内氢是指钛在冶炼，热加工，热处理，酸洗，电镀等过程中引入的氢；而钛原来不含氢或者含氢很少，但在使用时由于从外界环境中引入的氢叫外氢，具体的说是通过以下几种途径在金属表面产生活性氢原子，然后进入金属中。(1) 钛制设备所处的介质中含有

分子氢，例如高温氢气氛。(2)钛发生全面腐蚀或者局部腐蚀产生的氢被钛吸收。例如钛的缝隙腐蚀常伴随着吸氢。(3) 钛与负电性金属发生电偶腐蚀或阴极保护过保护时产生的氢。后两种由电化学腐蚀阴极引起的钛氢脆更频繁，而且不需要高温高压就可以发生，更应引起重视。

钛材的氢脆受许多因素影响，其主要的影响因素有氢含量，应变率、应力、应力集中程度，介质温度和环境等等。当钛表面被金属铁污染时，会增大钛的吸氢量。因为铁可以和钛基体形成腐蚀微电池，在腐蚀反应中产生初生态氢，增加了氢进入的活性点和活性通道，使氢的侵入更为容易，而且破坏的膜也不容易修复。温度对钛吸氢的影响主要体现在提高钛与氢的反应速度和氢在其中的扩散速度。低温下，氢在钛中的扩散速度很小。但在较高温度下(大于80 ℃) ，吸氢会变得明显。大于300 ℃，钛与氢反应速度急剧加快，生成大量氢化物而使钛发生明显的氢脆。在氢气氛中温度超过316 ℃，一般不推荐使用钛制设备。根据以上影响因素可采取降低钛材中的含氢量，增大钛材的氢固溶度，减少钛材的表面污染，降低钛材中的铁含量，消除残余应力等方法，减少氢脆腐蚀的发生。

4.点腐蚀

点腐蚀的产生，取决于能发生点腐蚀部件的氧化膜的破坏程度，这种腐蚀在有缝隙的部位易产生。钛材料表面的钝化膜局部被破坏后不能自钝化，引起表面电化学不均匀性，导致腐蚀在一些部位深入发展，形成点状的局部腐蚀。如在氯化锌溶液中使用钛制交换器时，在与铁接触的部位易产生点腐蚀;在氯化钠溶液中，钛制热交换器也有轻微的点腐蚀;聚四氟塑料垫圈与钛部件构成缝隙的部位，是最容易产生点腐蚀的场所;钛在氯化钙及氯化铝溶液中也有点腐蚀现象，但是腐蚀发生在一定的浓度和温度范围内，此外，因不恰当的热处理，热加工成型及焊接出现变色的部位和铁等污染部位也常产生点腐蚀现象。高温中等浓度的氯化物溶液是使钛材料产生点蚀的主要介质，如100℃，25％浓度氯化铝溶液、175 ℃，75％浓度氯化钙溶液、103rC，40％浓度氯化铵溶液等，都发生过因点腐蚀而使设备破坏的事例。一般温度低于80℃，不易发生点腐蚀。铁、铜等金属污染钛材料的表面，增加点腐蚀倾向。防止措施是采用含氧量高的纯钛，钛制设备投入使用前应进行酸洗，大气热

氧化等处理。

5.电偶腐蚀

在电解质中，钛和其他金属接触组成电偶，则低惰性或正极的金属发生腐蚀。由于钛的钝化膜存在，保证了钛在电偶中成为阴极不发生腐蚀。钛作为阴极时，阳极金属的表面积越小，其电流密度越大，腐蚀越显著。但是在盐酸或硫酸中，钛和铝组成电偶耐，由于铝的腐蚀改变了钛电势，导致了钛的迅速腐蚀。

总结

在不同的环境下、不同的条件下，钛的腐蚀过程和结果也是不同的，因此，要想发挥钛的最佳性能，就要控制好钛的使用条件。