非水滴定法中国药科大学分析化学

溶剂要求： 溶剂要求： 应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 纯度应较高，若有水，应除去 应能增强被测酸碱的酸碱度 粘度度应小，挥发性小
酸的滴定
碱的滴定
醇类（滴定不太弱 的羧酸） 的羧酸） 冰醋酸（加醋酐） 溶剂 冰醋酸（加醋酐） 乙二胺、二甲基甲 酰胺（极弱酸） 酰胺（极弱酸） 甲醇钠( 甲醇) 标准溶液 甲醇钠(苯－甲醇) 高氯酸的冰醋酸溶液 （用邻苯二甲酸氢钾标定） 用邻苯二甲酸氢钾标定） 氢氧化四丁基铵 指示剂 百里酚蓝、偶氮紫 溴酚蓝 羧酸类、 羧酸类、酚类 磺酰胺类 结晶紫 有机弱碱、 有机弱碱、有机酸的碱金属 有机碱的氢卤酸盐、 盐、有机碱的氢卤酸盐、有 机碱的有机酸盐
q+ ⋅ q−
BH+ •
S-
续前 带电荷酸碱 NH4+ + SH [NH3SH2 + ] NH3 + SH2+
没有离子对的生成，离解过程不受ε 没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响
• •
NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大，滴定反应更完 全 乙醇中可用强碱准确滴定NH 乙醇中可用强碱准确滴定NH4+
注：B的表观碱度决定于B 注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全， 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强 例：NH HAc中的碱性＞在H 中碱性（ HAc的酸性＞H 例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
续前
结论
物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关 碱性溶剂使弱酸的酸性增强， 碱性溶剂使弱酸的酸性增强 ， 酸性溶液使弱碱的 碱性增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
一、非水溶剂的分类： A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂 3)两性溶剂 B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 B.非质子性溶剂 非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂 2)惰性溶剂
两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂
例如：甲醇，乙醇，异丙醇 CH3OH + CH3OH CH3OH2 ++ CH3O-
特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似） 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子
偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力
（三）溶剂的极性
介电常数： 介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小
不带电酸碱 HA + SH B+ SH 电离 电离 SH2
+ • A-
离解 离解
SH2+ + ABH+ + S-
电离： 酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对 碱同溶剂间发生质子转移， 离解： 离子对在溶剂作用下分开， 离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子 库仑定律 f = ε ⋅r2 结论：溶剂极性↑ ε↑，f↓，能量↓ 越易于解离，酸性↑ 结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑ HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强 例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强
讨论
（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S或OH－ （3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应） 均化效应（拉平效应）
HCLO4 + H2O H2SO4 + H2O HCL + H2O HNO3 + H2O H3O+ + H3O+ + H3O+ + H3O+ + CLO4－ SO42－ CL－ NO3－ 强度相近
强
注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子， 定量生成H 定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平 ，更强的酸在水溶液中都被均化到H
例： 水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OHH2AC+ + ACC2H5OH + + C2H5O-
Ks = Kw = [H + ][OH − ] =1.0×10−14
醋酸溶液中 HAC + HAC 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH 水溶液（ 水溶液（Kw =1.0×10-14 ）
Ks = [H2 AC+ ][AC− ] = 3.6×10−15
第三章 非水酸碱滴定法
基本概念 非水滴定法（nonaqueous titrations） 质子溶剂 ( protonic solvent) 非质子溶剂(aprotic solvent) 均化效应(levelling effect) 区分效应(differentiating effect )
基本原理
+ Ks = [C2 H5OH2 ][C2 H5O− ] = 7.9×10−20
NaOH （0.1000mol/L） → HCL （0.1000mol/L） 1000mol/L） 1000mol/L） pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4 19 乙醇溶液中（ 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19..1） C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCL（0.1000mol/L） 1000mol/L） HCL（ 1000mol/L） pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围↑ ↑ 14. 10. 滴定突跃范围↑
讨论
（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（ 质子授受现象，无均化效应） 质子授受现象，无均化效应） （5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用均化效应——测混合酸( 利用区分效应——测混合酸( 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量 注：利用非水滴定法的特点， 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应， 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂
例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸 HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-
特点：酸性＞H ，碱性＜H 特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺 H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
续前
3．讨论 （1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对 强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其 区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其 均化效应就越强
例： HCL + H2O HAc + H2O 例： HCL + NH3 HAc + NH3 H3O+ + CL－ H3O+ + Ac－ NH4+ + CL－ NH4+ + Ac－ H2O为HCL和HAc的 HCL和HAc的 区分性溶剂 NH3为HCL和HAc的 HCL和HAc的 均化性溶剂
强
注：在HAc 注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等 HAc溶液中， HAc碱性＜H HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H2Ac+，表现出酸性差别
区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂
（一）溶剂的离解性
酸的离解 碱的离解
SH SH + H+
H + + SSH2+ SH2+ + S溶剂合质子 溶剂阴离子
溶剂的自身离解反应 或溶剂质子自递反应
SH + SH
共轭酸碱对1 共轭酸碱对1 共轭酸碱对2 共轭酸碱对2
注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强， 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中： HA溶在溶剂SH中：
HA H+ + A碱 SH + H+ SH2+ 离解平衡反应 HA + SH SH2＋ + A[H + ][A− ] = HA固有酸常数 HA固有酸常数 [HA] + [SH2 ] SH 溶剂固有碱常数 Kb = [SH][H + ] + [SH2 ][ A− ] HA SH KHA = = Ka ⋅ Kb HA在溶剂中表观酸常数 HA在溶剂中表观酸常数 [SH][HA]
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力