单元合成反应——还原

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电解质的影响： 微电池反应原理：电解质增加水溶液的导电性，加速铁的 电化学腐蚀，反应速度加快。 保持介质的 pH=3.5-5 ，使溶液中有铁离子存在。间歇还原 时 ，需补加电解质。 常用电解质是氯化铵、氯化亚铁，用量为被还原物的 1020%，铁的预蚀活性：NH4Cl＞FeCl2 ＞(NH4)2SO4 ＞ BaCl2 ＞ CaCl2； 通常还原时要加适量盐酸，完成铁的预蚀，并且保持亚铁 离子浓度。 适当增加电解质的浓度可使还原速度加快。浓度过高，则 将使还原速度减慢。如氯化亚铁达到0.4mol时，由于氧化铁 表面的吸附而使还原速率降低。 通常方法是将铁粉加入含有一定量酸 (硫酸、盐酸、醋酸)的 水中加热预蚀，形成的铁离子作为电解质，
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5.1.5 不同官能团还原难易的比较
表 各种官能团在催化氢化时由易到难的次序 序号 1 2 3 4 5 被还原基团 RCOCl R-NO2
RC CR'
还原产物 RCOH
序号
被还原基团
N
还原产物
N H
R-NH2 RCH=CHR’ RCH2OH RCH2CH2R’
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N
N H
N
N H
RCOH RCH=CHR’
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B-4硝基化合物的结构与反应温度 应温度的影响： 通常在接近反应液沸腾温度下反应。 铁粉还原反应是强放热反应，加料太快， 反应过于剧烈，会导致爆沸甚至溢锅。 注意：当硝基化合物中含有乙酰氨基时， 反应温度应当适当降低，以避免乙酰氨基水 解。
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B-5 搅拌 铁屑密度较大，易沉底，需搅拌。
搅拌的影响： 铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器。 新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅 拌器。 耙臂上 安装多组 可调节刮 板，搅拌 物质可从 弧线形刮 板的间隙 通过，搅 拌阻力小 ，降低搅 拌电机的 功耗。
乙醇、甲醛、 甲酸、甲酸 与低碳叔胺 的配合物、 烷氧基铝(如 Al[OCH(CH3) 2 ] 3 ) 、硼烷和 葡萄糖等。
5.2 化学还原
5.2.1 化学还原剂的种类
同一化学还原剂可用于多种不同的还原反 应。同一具体还原反应也可选用不同的还原方 法或不同的化学还原剂，本章遇到的化学还原 剂包括： A 活泼金属及其合金 B 低价元素的化合物 C 金属复氢化合物
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铁屑还原可以实现分步还原
－NO2→－NO→－NHOH→－NH2
正极： ArNO2+2e+2H+
Ar-NO+H2O Ar-NHOH Ar-NH2+H2O
Ar-NO+2e+2H+ Ar-NHOH+2e+2H+
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②化学历程
ArNO2 + 3 Fe FeCl2 ArNH2 + 3 Fe(OH)2 ArNH2 + 6 Fe(OH)3 Fe3O4 + 4 H2O 3 Fe3O4 + 12 H2O
均相催化氢化： 催化剂溶于反应 介质
非均相催化 氢化
气固相催 化氢化 液相催化 氢化
还原方法
用电解法进行还原时，被还原物从阴极得到电子而被还原，较化学还原法所 得的还原产物更纯，收率更高。 氢化反应是还原反应的一种重要形式，许多还 原反应实际上是被还原的有机化合物发生氢化的过程。还原与氢化的关系犹如 氧化和脱氢的关系，氢化是借助分子氢进行的还原反应，由于分子氢在常温常 压下还原能力很弱，因而氢化通常在加热、加压和催化剂存在下进行，即催化 氢化。在有机合成中有着广泛的应用。 6
第五章 还 原
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5.1 概述 5.1.1 定义
还原〔Reduction) 为有机合成化学中最广泛应用的 单元反应之一。种类繁多的有机化合物借助还原反应合 成。在分子组成上，还原表现为被还原物氧原子减少， 或氢原子增加，或两者兼而有之的过程。 1.氧原子减少 Ph O H
Ph H
Ph SO3H Ph N N Ph C H
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5.1.2 反应的重要性 • 得到具有特定性能的产品
• 制备N-取代产物
Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2) • 将氨基转变为其它取代基
Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-， H
5
5.1.3 还原方法
加氢还原（催 化氢化） 化学还原法： 以化学物质为 还原剂 电解还原法： 在电极上进行 电子转移
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铁粉还原芳硝基化合物很多
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C-2 羰基还原为羟基
羰基包括醛基与酮基，它们在中性或酸性 介质中可以被铁粉还原为醇羟基或酚羟基。
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C-3 磺酰氯还原为巯基
/硫酸可以 将芳磺酰氯还原为硫酚。
硫酚收率约50％，硫酚容易被空气氧化为二硫化合 物，存放或者作为商品出售，应该加入抗氧剂。 值得注意：芳磺酰氯用亚硫酸钠还原則得到亚磺酸。
内 因 铁粉质量 外 因 电解质、溶剂
铁粉用量
反应温度
反应器 硝基化合物的结 构
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B-1 铁粉质量 一般采用干净软质的灰色铸铁粉，因为它 含有较多碳、硅、锰、硫和磷等杂质元素，在 含有电解质的水溶液中能够形成许多微电池 （碳正极，铁负极），促进铁的化学腐蚀有利 于还原反应进行； 灰色铸铁粉质脆，搅拌时容易破碎，增加 了与被还原物的接触面积； 铁粉粒度：60～ 100 目
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稠环芳烃 RCOOR’
部分加氢 RCH2OH+R’O H
6
RCOR’ C6H5CH2OR
RCHOHR’ C6H5CH3+ROH
C6H5CH3+RCl RCH2NH2
12 13
14 15
RCONH2
R
RCH2NH2
R
7 C6H5CH2Cl 8
R C N
RCOOH RCOONa
RCH2OH RCHO 不能氢化
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铁粉还原反应是通过电子的转移而实现的。在 这里铁是电子给体，被还原物的某个原子先在铁粉 的表面得到电子生成负离子自由基，接着从质子给 体(例如水)得到质子而生成产物。以芳香族硝基化 合物被铁粉还原成芳伯胺的反应为例，其反应历程 可简单表示如下：
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①电子历程
金属在水介质中对硝基化合物进行还原的过程，在理论上是和金属 的腐蚀过程一致的，因此可根据金属腐蚀的电化学原理来说明。
ArNO2 + 6 Fe(OH)2 + 4 H2O Fe(OH)2 + 2 Fe(OH)3 Fe + 8 Fe(OH)3
4 ArNO2 +9Fe + 4 H2O
4 ArNH2 + 3Fe3O4
Fe → Fe(OH)2 → Fe(OH)3 → Fe3O4 绿色 棕色 黑色 铁红颜料 黑色磁粉
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B 影响因素 铁粉还原影响因素主要有
铁粉最好新粉碎
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B-2 铁粉用量
从反应历程看， 1 摩尔单硝基化合物被还原成芳 胺时需要6摩尔电子，由于铁原子还原硝基后，自身 氧化成二价或三价铁离子，因此1摩尔单硝基化合物 被还原成芳胺时，理论上需要2~3摩尔铁。由于铁表 面有一定氧化物，使用时应该脱去，铁在酸性介质 中能够形成氢气浪费一定量的铁，因此，实际上， 要用3~5摩尔铁粉，才能够将硝基化合物彻底还原为 芳胺。个别反应甚至需要6~7摩尔铁粉。例如：
5.1.4 还原反应的分类
• 碳-碳不饱和键的还原 • 碳-氧双键的还原
• 含氮基的还原
• 含硫基的还原
• 含卤基的还原
其中：硝基、亚硝基、羟氨基、氧化偶氮、偶氮、 以及肟、酰胺、腈、叠氮化合物等含碳一氮键的化 合物在还原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中 重要的一类：本章重点讨论硝基化合物的还原。
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5.2.2.1 铁粉还原 A 还原历程
• 1854 年培琴普 (Bechamp) 发现硝基化合物的铁屑还 原法。由于工艺简单、对设备要求低等优点，曾占有 重要地位。 缺点：产生大量含有芳胺的铁泥和废水，造成严重 的环境污染。逐步为加氢还原法所代替。
•
• 优点：铁的给电子能力较弱，只适用于容易还原的 基团的还原，而卤素等不被还原。因此，可选择性还 原某些基团。
应用这类还原剂进行的还原反应均为电子得失 的过程。金属在还原反应中的作用是供给电子，所 需的氢由水、醇(乙醇、正丁醇、叔丁醇等)、酸(有 机酸、无机酸)等“质子供给剂”提供。例如：
通常，金属与质子供给剂的反应越剧烈，其还 原效果也越差，因为生成的质子迅速形成氢气而逸 出反应体系。金属钠与盐酸等无机酸不能用作还原 剂概属此理。
D 有机还原剂
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5.2.2 活泼金属及其合金还原
铁粉 钠汞齐 和锌汞 齐
活泼金 属及其 合金
锌粉
锡粒
金属钠
其中实验室与 工业中使用最多的 是金属铁粉与锌粒， 但是由于环境问题， 这种还原在工业上 已经被禁止，但是 实验室经常使用铁 粉或锌粒加酸对有 机物进行还原。
金属与汞的合金谓汞齐，一般说来，汞齐可使高活泼性金属 的活泼性降低，使低活泼性金属的活泼性提高。汞齐的另一作 11 用是增加流动性以便于操作。
微电池的阳极反应： Fe - 2e → Fe2+
OH- + H+
H2O
微电池的阴极反应： 2H+ + 2e → H2 ArNO2 + 2H+ + 2e → ArNO + H2O ArNO + 2H+ + 2e → ArNHOH ArNHOH + 2H+ + 2e → ArNH2+ H2O 结果：铁不断地腐蚀（氧化），硝基化 合物就不断地被还原成胺类化合物。
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