DAAM对室温自交联纯丙乳液性能的影响

DAAM对室温自交联纯丙乳液性能的影响
收稿日期：2013-04-02
以衣康酸二丁酯（DBI）为第1功能单体、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）为第2功能单体，合成了固含量为45%的纯丙乳液，并在室温与己二酰肼（ADH）交联。

通过控制DAAM的用量，制备了一系列的室温自交联乳液，研究了DAAM 用量对乳液和乳胶膜性能的影响。

结果表明，DAAM的加入对乳液和胶膜的各项性能均有一定改善，DAAM的适用量为3%。

标签：功能单体；室温交联乳液；性能
1 前言
目前丙烯酸酯类乳液在工业中应用极广，但其存在低温易变脆、高温易发粘等缺点，因而在一定程度上限制了其应用[1]。

自交联反应型乳液在乳胶粒子的表面或内部引入具有特殊功能的单体，可开发出具有特殊功能的乳液，如乳液稳定性[2]、乳胶膜耐水性和力学性能以及共聚物玻璃化温度均得到提高[3～5]，在涂料、胶粘剂、皮革等领域应用广泛[6～8]。

本文以BA和MMA为主单体，DBI 为功能单体，并引入第2功能单体双丙酮丙烯酰胺（DAAM），与ADH发生交联反应，合成了室温自交联的丙烯酸酯乳液，研究了DAAM的用量对乳液和乳胶膜性能的影响。

2 实验部分
2.1 药品与仪器设备
甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业级，上海高桥石化公司；丙烯酸丁酯（BA），工业级，北京东方化工厂；衣康酸二丁酯（DBI），>99%，清新县汉科化工科技有限公司；双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼（ADH），工业级，杭州化工有限公司；过硫酸铵（APS），AR，上海国药集团化学试剂有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（DNS-86），清新县汉科化工科技有限公司。

热分析仪，DSC 200F33，德国耐弛公司；示差扫描量热器，TA Q100，美国TA公司；透射电子显微镜，TEM-100SX，日本电子公司。

2.2 室温自交联丙烯酸酯乳液的合成
将计量的水加入到四口烧瓶中，搅拌升温至（82±2）℃，然后加入计量的预乳化液和引发剂溶液。

当反应物出现蓝光后，滴加剩余的预乳化液和引发剂溶液，控制在3～3.5 h内滴完。

在（85±2）℃保温1.5～2 h，室温冷却，用氨水调pH 值至7～8，过滤出料，最后加入交联剂ADH。

改变DAAM含量，制备一系列室温交联乳液试样。

2.3 乳液及乳胶膜性能表征
2.3.1 傅里叶红外光谱（FT-IR）
将乳液成膜，在Perkin-Elmer Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪上收集吸收红外光谱图，波数范围400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

2.3.2 固含量及单体转化率
利用重量分析法测量乳液的固含量及单体转化率.取1.0～2.0 g乳液放入已知质量的培养皿中，加入2%对苯二酚溶液为阻聚剂，然后将培养皿置于（105±2）℃通风干燥箱中，干燥至恒量，则乳液的固含量S=[（W2-W0）/（W1-W0）] ×100%；转化率C=[（S×W3）/W4]×100%；其中W0为培养皿的质量（g），W1为干燥前乳液和培养皿的总质量（g），W2为干燥后乳胶膜和培养皿的总质量（g），W3为投料的质量（g），W4为物料中挥发组分的质量（g）。

2.3.3 乳胶粒径及分布
将待测乳液稀释至透明状，然后取样于样品池中，用粒度分析仪（MALVERN Nano-ZS ZEN3600）测定其粒径和粒子多分散性指数PDI，分别测试3次，求取平均值。

当PDI<0.1时，乳胶粒子呈单分散性。

2.3.4 乳胶粒形态
将待测乳液用蒸馏水稀释至透明，然后用乙酸铀染色，并在铜网上成膜，待膜干燥后，用TEM-100SX透射电子显微镜（加速电压为90 kV）扫描，观察乳胶粒的形态。

2.3.5 稳定性测试
聚合稳定性，将聚合完成的乳液用100目滤网过滤，同时刮下粘连在瓶壁、搅拌杆和温度计上的凝聚物，将滤渣和刮下的凝聚物收集，洗涤后在60 ℃烘箱中干燥至恒量，并计算凝聚率/%。

机械稳定性，向离心管中加入1 mL乳液，将其置于高速离心机中，设置转速为12 000 r/min，分别观察离心时间为15 min 、30 min后乳液的状态，若乳液不破乳，则乳液机械稳定性合格。

冻融稳定性，乳液冻融稳定性用冻融指数来表示。

取5 g乳液于密封的玻璃瓶中，将其置于-5 ℃环境下冻结18 h，再将其置于20 ℃环境下放置6 h，观察其状态。

若不破乳则循环以上操作，直至乳液分层或明显增稠时停止操作，循环的次数即为其冻融指数，最理想的情况是通过5次循环。

2.3.6 乳胶膜热稳定性和玻璃化温度的测定
在NETZSCH STA 409 PC/PG仪上，采用热重分析（TGA）测定乳胶膜的热稳定性。

N2气氛，N2流量为20 mL/min，升温范围为20～600 ℃，升温速率为20 ℃/min。

将样品膜在40 ℃鼓风干燥箱中干燥48 h后，剪成碎末，在分析天平（精确到0.0001 g）上准确称重，置于铝坩埚中。

在DSC 200F33型热分析仪上对乳胶膜进行DSC分析，N2气氛，N2流量为50 mL/min，升温范围为-60～60 ℃，升温速率为5 ℃/min。

3 结果与讨论
3.1 交联反应的证实
将含功能单体DBI、DAAM的乳液加入ADH交联后成膜，所成的膜在傅里叶变换红外光谱仪上的红外吸收光谱如图1所示。

由图1可见，1 681.46 cm-1为DAAM上羰基的吸收峰，1 540 cm-1左右为ADH的胺基吸收峰，DAAM与ADH发生交联反应后，会生成-C=N-键，其在红外吸收光谱中1 650～1 660 cm-1处会产生一系列吸收峰，（a）是不含DAAM的乳液膜的红外吸收谱图，而（b）是含DAAM乳液膜的红外吸收谱图，2者相比较，（b）谱图中出现了1 650～1 660 cm-1的峰，而（a）谱图中没有出现，说明加入DAAM后生成了-C=N-键，即发生了交联发应。

3.2 不同用量DAAM对乳液性能的影响
3.2.1 对乳液固含量及转化率的影响
将不同含量的DAAM应用于乳液聚合中，随DAAM量的增加，乳液的固含量先减小再增加，而乳液的单体转化率则呈现先减后增再减再增的锯齿型上升趋势，但变化均不大，当DAAM的量为4%时，乳液的固含量达到最大值44.84%，单体转化率达到最大值99.64%。

3.2.2 对乳胶粒径及分布的影响
为考查不同DAAM的含量对乳胶粒粒径及其分布的影响，采用激光光撒射法测试乳液乳胶粒粒径和PDI。

含DAAM的乳液其乳胶粒均呈现单分散性，随DAAM含量的增加，乳胶粒粒径呈现先增后减再增再减的锯齿形浮动趋势，且胶粒粒径均分布在100～110 nm间，当DAAM的含量为3%时，乳胶粒粒径最小。

3.2.3 对乳胶粒形态的影响
图2为不同DAAM含量下制得乳液的透射电镜图。

由图2可见，0含量
DAAM乳液的乳胶粒呈现球形结构，大小分明，且粒径较小，而1%DAAM和3%DAAM乳液的乳胶粒有一定的粘连现象。

3.2.4 对乳液稳定性的影响
由于乳胶粒表面的双电层和水化层的存在保证了乳胶粒的稳定性，若在制备乳液时，加入新功能单体DAAM会改变乳胶粒表面的基团分布，从而相对改变乳胶粒表面电荷分布，以致影响乳液的稳定性。

DAAM的用量对乳液聚合稳定性、机械稳定性和冻融稳定性的影响见表1。

3.3.2 对共聚物Tg的影响
图4为不同DAAM含量对共聚物Tg影响曲线图，表3为不同DAAM含量共聚物Tg曲线图分析结果。

由图4，表3可见，引入了功能单体DMMA后，丙烯酸酯聚合物的Tg有了明显提高，且随DMMA含量的增加，共聚物的Tg逐渐增加。

4 结论
在含有第1功能单体DBI的乳液中引入第2功能单体DAAM，使用傅里叶变换红外光谱仪证实了室温下加入ADH后，ADH与DAAM发生交联反应；DSC 结果显示，DAAM的加入有利于提高丙烯酸酯共聚物的Tg；考查一系列不同DAAM含量的乳液和乳胶膜性能，结果表明，DAAM的用量为3%时，乳液和乳胶膜的各项性能较好。

参考文献
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