材料化学 第一章 晶体学基础

• 稳定性：
晶体内部粒子的规则排列是粒子间作用力平
衡的结果，即晶体内部内能最小。
1.1 晶体结构的周期性
1.1.1 晶体结构的周期性与点阵 • 1. 晶体结构的周期性 晶体是一种内部粒子（原子、分子、离子）或粒 子集团在空间按一定规律周期性重复排列而成的固体。
两个重要的因素：
周期性重复的内容 周期性重复的方式 第一要素 结构基元
• 2.晶胞二要素
• (1)晶胞的大小与形状---相应点阵单位的基本 向量的大小和方向 • (2)晶胞所含内容---晶胞内原子的种类、数量、 位置。
3.晶胞参数—— a, b, c; α, β, γ
三个晶轴符合右手定则：食指代表x轴，中指y轴，大拇 指z轴。
• 原子在晶胞 中的坐标参 数的意义： 是指由晶胞 原点指向原 子的矢量,用 单位矢量表 达.
• 满足两个条件： （1）点数无限多； （2）各点所处的环境完全相同。
• 需要解释： 1.周期性的点的排列不一定就是点阵； 2.实际中没有无限的点阵结构。因为有限多个点 必须有一个边界，将这些点沿某一个方向平移时， 边界上的点就不可能有与它相应的点相重合。实 际上当然不存在无限多个原子组成的晶体，但宏 观上的晶体颗粒与内部微粒相比其直线上的尺度 之差约达107倍。
三. 点阵点、直线点阵、平面点阵的指标 确定了空间点阵，就确定晶胞的大小 和形状。而点阵中每一点阵点，每一组直 线点阵或某个晶棱的方向，以及每一组平 面点阵或晶面，也都可以用一定的数字指 标标记。
• 1.点阵点指标u, v, w: op = ua + vb + wc; u, v, w 即为点阵点p的指标。(互质整数）
五.晶体参数相关的计算公式
本部分作业题：P68 – 4
1.1.3 晶体缺陷
1. 理想晶体与实际晶体
理想晶体：理想的、完整的、无限的理想结构 实际晶体：近似于理想晶体 相对理想晶体存在以下不理想状态：
实际晶体中的微粒总是有限的 实际晶体中所有的微粒不断运动 实际晶体中都存在一定的缺陷
• 晶体的缺陷按几何形式划分可分为点缺 陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。
• 答：划分正当点阵单位所依据的原则是：在照顾 对称性的条件下，尽量选取含点阵点少的单位作 正当点阵单位。平面点阵可划分为四种类型，五 种形式的正当平面格子：正方，六方，矩形，带 心矩形，平行四边形。
空间点阵，素格子的对称类型一共有7种，相应的 晶体可划分为七个晶系，在满足点阵定义的条件下 可能有含2个点阵点的体心 I 和底心 C 以及含4个点 阵点的面心 F 三种复格子, 共有十四种点阵型式
X射线 晶体结构点阵理论的验证 X射线在晶体中的衍射现象
20世纪: 晶体结构点阵理论的验证
晶体的基本特征
• 自限性： • 均匀性： • 对称性：
晶体具有自发的形成规则及核外型的性质 (以凸多面体形式存在）。 晶体不同部分的宏观性质相同。
• 各向异性：晶体在不同方向上的物理性质不同。
晶体的相同性质在不同的方向或位置上规律出现
第二要素 重复周期的 大小和方向
• 2. 点阵结构与点阵
• 为了更好的研究晶体物质周期性结构的 普遍规律，将晶体结构中的每个结构基 元抽象成一个点，将这些点按照周期性 重复的方式排列，就构成了点阵。
• (1) 一维点阵结构与直线点阵 ：将一高聚物中链型分 子或晶体中沿某一晶棱方向周期性重复排列的结构单 元抽象成点阵点，排布在同一直线的等距离处，就构 成了直线点阵。
NaCl晶体中沿某晶棱方向排列的一列离子
聚乙烯链型分子 -[ CH2-CH2]n-
石墨晶体中的一列原子
几个概念： 1.基本向量(素向量)： 连接两相邻点阵点所得到的向量称， 用符号a表示。 2.平移图 移动相同的距离。平移是一种对称操作。 3.平移群(translation group)：一个点阵结构所对应的全 部平移操作的集合。 一维点阵结构所对应的是一维平移群，可表示为：
• 2. 单晶体、多晶体与微晶体 （1）单晶：若固体基本上为一个空间点阵所贯 穿，称为单晶； （2）孪晶：同一种晶体中的两部分或几部分相 互之间不是由同一点阵所贯穿，但它们却是规 则地连生在一起形成的晶体称为孪晶或双晶。
（2）多晶：无数微小晶体颗粒的聚集态 （μm,10-6m)
（3）微晶：界于晶体和非晶物质之间， 结构重复的周期数很少，只有几个到 几十个周期的物质。
• 解释：晶面指标数值越大的晶面，其相 邻点阵面间距离越小，而且各点阵面中 点阵点的密度也较小，在晶体生长过程 中出现的机会也较小。实际晶体指标超 过10的极为罕见，超过5的也很少，一 般常见的大多是1、2、3等较小指数。
四. 晶面间距d
(hkl)
• 平面间距既与晶胞参数有关，又与平面 指标 h ， k ， l 有关； h 、 k 、 l 的数值越小， 晶面间距离越大，实际晶体外形中这个 晶面出现的机会也越大。（晶体的x射线 衍射中容易出现，衍射峰强。）
Tm=ma
m = 0, ±1, ±2, ……
研究周期性结构的数学工具 – 反映结构周期性的代数形式——平移群 – 反应结构周期性的几何形式——点阵
• (2) 二维点阵结构与平面点阵 ：将晶体结构 中某一平面上周期性重复排列的结构单元抽 象成点，就得平面点阵。
NaCl晶体中平行于某一晶面的一层离子
• 2.直线点阵(或晶棱)指标, [u, v, w]:
用与直线点阵平行的向量表示, 表明该直线点阵的取向.
互质整数[uvw] 也即晶向指数，若其中有负 数，则在数字上加一横线。
3.平面点阵(晶面)指标(h k l):
• 晶面指标的解释： 1.在分析晶体平面时，其平面指数常带有公因子 如（220）、（422），其对应的点阵晶面指标却为 （110）、（211），它所代表的是一组互相平行的 晶面； 2.当点阵面和某轴平行时，则它和这一轴的截距 为∞，其倒数为0。
二.正当点阵单位与正当晶胞
一定的点阵结构对应的点阵是唯一的，
而划分点阵单位的方式是多种多样的。
1. 选取原则: 即在照顾对称性的条件下, 尽量选
取含点阵点少的单位做正当点阵单位, 相应的晶胞 叫做正当晶胞。
尽量选取具有较规则形状的较小的平行四边形单位为正 当单位
• 试叙述划分正当点阵单位所依据的原则。 平面点阵有哪几种类型与型式? 请论证其中 只有矩形单位有带心不带心的两种型式， 而其它三种类型只有不带心的型式?
线缺陷主要是各种形式的位错；使实际晶体往往由许 多微小的晶块组成。
面缺陷指在晶体中可能缺少某一层的粒子， 形成了“层错”现象；体缺陷则指在完整的 晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等。
• 晶体的缺陷可能会引起其点阵结构的畸变；缺陷 和畸变存在对晶体的生长，晶体的力学性能、电 学性能、磁学性能和光学性能等都有着极大的影 响，在生产上和科研中都非常重要，是固体物理、 固体化学、材料科学等领域的重要基础内容。
外形——内部结构的关系
斯丹诺定律 晶面整数定律 对称定律、晶带定律推出六大晶系 晶体外形对称性的32种点群 晶体中14种空间格子 32种点群的数学推导 面角守恒定律
1885-1890 年 费道罗夫（俄）、熊夫利斯（德）、巴罗（英） 含晶体结构微观对称性的 230种空间群
1895年 德国 伦琴 20世纪: 1912年 德国 劳厄
现象。
生成条件：相似的化学式、相差不大的原子或离子组
成、相同原子间的键合力
例如CaS和NaCl同属 NaCl结构，ZrSe2 和CdI2 都是
碘化镉结构，TiO2和MgF2都是金红石结构。
小结
• 一.晶体的点阵结构与点阵
• 1. 点阵结构= 点阵+ 结构基元 • 2.
石墨晶体中一层C原子
• 将平面点阵中各点阵点用直线连接起来得到平面格子 (图1.1-1)。平面格子与平面点阵本质是相同的，只是格 子的形式更容易绘制，看起来也更清楚了。
素单位：只含有一个点阵点的点阵单位。
复单位：含有两个及两个以上的点阵单位。
将素单位中2个互不平行的边作为平面点阵的基本 向量, 则两两连接该平面点阵中所有点阵点所得向 量可用这两个基本向量表示(图1.1-3)。
b a
• 将所有向量进行平移构成二维平移群：
Tm=ma+nb
m, n = 0, ±1, ±2, ...
(3) 三维点阵结构与空间点阵
• 任意选择三个互不平行的基本向量可将空间点阵划分成 平行并置的平行六面体，这些平行六面体即为空间点阵 单位。根据每个单位中所含点阵数的多少可将其分为素 单位（含 1/8×8 = 1个点阵点，因空间点阵单位的八个 顶点被八个相邻单位所公用，所以每个单位的八个顶点 共合一个点阵点）和复单位（含2个以上点阵点）。
点缺陷包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原 子和变价原子等
• 晶体中出现空位或填隙原子，使化合物 的成分偏离整比性，这是很普遍的现象， 该化合物被称为非整比化合物，如Fe1xO，N1-xO等由于它们的成分可以改变， 因而出现变价原子，而使晶体具有特异 颜色等光学性质、半导体性甚至金属性、 特殊的磁学性质以及化学反应活性等， 因而成为重要的固体材料。
Crystal structure
=
lattice +
structural motif (basis)
• 点阵、点阵结构及晶体之间存在着一一对应 的关系：点阵中每一点阵点对应着点阵结构 中的一个结构基元，在晶体中则是一些组成 晶体的实物微粒，即原子分子或离子等，或 是这些微粒的集团；空间点阵中的基本单位
晶体学的研究历史
• 始于自然界矿物晶体 意识到 外形——内部结构
• 17-19世纪:
1669年 1801年 1806年 1830年 1848年 1867年 丹麦 N. Steno 法国 R. J. Hauy 德国 C. S. Weiss 德国 I. F. C. Hessel 法国 A. Bravais 俄国 多加林