官厅水库周边土壤中有机氯农药残留的统计分布特征

文章编号:025322468(2004)0320550205 中图分类号:X 53 文献标识码:A官厅水库周边土壤中有机氯农药残留的统计分布特征张　红1,2,王铁宇1,吕永龙13,史雅娟1　(1.中国科学院生态环境研究中心系统生态重点实验室,北京　100085;2.山西大学资环学院,太原　030006)摘要:采用气相色谱(G C 2ECD )分析方法测定了官厅水库周边地区土壤样品中HCH 、DDT 、七氯、艾氏剂等多种有机氯农药的含量,采用数理统计方法研究了不同土地利用类型、不同采样方位与土壤中有机氯农药含量的关系.结果表明,官厅水库周边地区土壤中总HCH 含量为0～19163ng 1g -1(中位数0150ng ・g -1),总DDT 含量为0～176101ng ・g -1(中位数4142ng ・g -1).其它几种有机氯农药的含量未检出.不同的土地利用类型土壤中HCH 和DDT 的含量均有显著性差异,不同的官厅水库方位对土壤中HCH 和DDT 的含量不造成显著影响.关键词:有机氯农药;土壤;官厅水库;非参数检验Distribution of organochlorine pesticide residues in soils in G uanting R es 2ervoirZH ANG H ong 1,2,W ANG T ieyu 1,L ΒY onglong 13,SHI Y ajuan 1　(1.Research Center forEco 2Environmental Sciences ,Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100085;2.School of Enviromental Science and Resources ,Shanxi University ,T aiyuan 030006)Abstract :The concentrations of several Organochlorinated Pesticides in soil sam ples collected around G uanting Reservior were detected.C on 2centrations of6HCH ranged from non 2detectable to 19163ng ・g -1with an average of 0150ng ・g -1;and coencentrations of6DDTrangedfrom non 2detectable to 176101ng ・g -1with an average of 4142ng ・g -1,respectively.The concentrations of other Organochlorinated pesticides such as heptachlor ,aldrin ,and dieldrin were not detected.S tatistical methods were used to study the distribution and contam ination of HCH and DDT in G uanting Reserv oir soils.S oil type is a significant factor for the difference of concentrations of HCH and DDT in G uanting reserv oir soils ,while sam pling location is not a significant factor for the difference.K eyw ords :organochlorinated pesticides ;soil ;G uanting Reserv oir ;nonparametric test收稿日期:2003206212;修订日期:2003212201基金项目:中国科学院知识创新工程重要方向项目(K ZCX 22414)作者简介:张　红(1972—),女,博士研究生;3通讯联系人有机氯农药对生态系统的影响早已引起世界的广泛关注,因其所具有的毒性、持久性、易于在生物体内聚集和进行长距离迁移和沉积的特性,被列入国际首批受控的12种持久性有机污染物(POPs )之内[1,2],国际上已经开展了多项相关研究并呼吁开展全球性的行动以减少和消除这些物质[3,4],POPs 研究在我国环境科学及其相关领域已成为研究重点之一[5～7].本文以官厅水库周边地区土壤为研究对象,对官厅水库周边地区土壤中的有机氯农药的残留进行了调查分析,对其分布格局和差异进行了初步研究,以期得出POPs 在该地区的分布特征与水库环境的关系,为进一步考察该地区生态系统中POPs 残留提供科学参考.官厅水库位于河北省张家口市怀来县东南部与北京市延庆县西南部接壤处,是北京市重要的地表水水源地之一,目前库区水质已经受到多种污染物污染[8].2001～2005年,国家和北第24卷第3期2004年5月环　境　科　学　学　报ACT A SCIE NTI AE CIRCUMST ANTI AEV ol.24,N o.3May ,2004京市准备共同投资解决北京水资源短缺问题,其中包括恢复官厅水库的饮用水功能.因此,了解水库周边地区土壤中的污染状况,研究持久性有机污染物的空间分布变异,可以推断官厅水库的持久性有机污染物的来源和污染趋势.1　研究方法1.1　样品的采集和处理2002年10月在官厅水库周边地区1km 的范围内采集当地表层土壤样品,G PS 定位并记录样点环境,共采集土壤样品25个,样品冷冻保存并在一周内分析完毕.采样时作2因素试验设计,一是方位因素,即水库东南、东北、西南、西和西北5个水平,每个方位采5个土壤样品;二是土地利用类型因素,2个水平,即农田和果园,在每个方位分别采3个农田土壤,2个果园土壤,这样,共有15个农田土壤,10个果园土壤.原假设是水库周边土壤中有机氯农药的质量比与采样方位和土地利用类型因素无关,独立变量是有机氯农药的质量比,分组变量是采样方位和土地利用类型.1.2　分析方法样品的分析方法采用国家环保局的标准方法进行.样品冷冻干燥后,称取15g 于250m L 三角烧瓶中,加70m L 丙酮2正己烷混合液(V (丙酮)/V (正己烷)=1∶1),超声1h ,静置过夜,继续超声1h ,离心,取上清液.加入约1/2原体积的浓硫酸以去除杂质,分离有机相,重复处理3次,加饱和硫酸钠溶液洗涤3次,使溶液呈中性,分离有机相.将脱色后的萃取液转移至蒸发瓶中进行旋转蒸发,水浴温度30℃.加少许无水硫酸钠以去除微量水分,然后转移至10m L 刻度管中,用氮气流定容至1m L ,备测.采用G C 2EC D 分析方法.色谱条件:HP 6890A 气相色谱仪(Agilent ,US A ),配置63Ni 电子捕获检测器,HP 21熔融毛细管柱(30m ×0125mm ),涂有厚度为0125μm 纯度为100%的二甲基硅氧烷聚合物.无分流进样,进样量1μL ,检测器和进样器的温度分别为:280℃,250℃.柱温以10℃・min -1的速率从80℃升至200℃,保留1min ,然后以5℃・min -1的速率升至280℃,保留5min.外标法定量,信噪比为3∶1,方法的最低检测限为:0105～1123ng ・g -1.回收率由加入的内标标准计算,标准购自国家标物中心,其中HCH 和DDT 分别为8种异构体的混标和各自的单标,其它标准为七氯、艾氏剂、狄氏剂各自的单标.样品的加标回收率为80%～103%,相对标准偏差(RS D )为5%～12%.1.3　数据处理采用频数分布、正态分布检验和非参数检验的方法对数据进行统计分析.所有分析均在SPSS1010上完成.2　结果与讨论2.1　水库周边地区土壤中有机氯农药的分布土壤中七氯、艾氏剂、狄氏剂的残留浓度均为未检出,因此本文中不予以分析讨论.土壤中HCH 和DDT 的分析统计结果见表1.从分析结果知,所采土壤中总HCH 的质量比范围是0～19123ng ・g-1,中位数为0150ng ・g-1;总DDT 的质量比范围是0～176101ng ・g-1,中位数为4142ng ・g -1.DDT 的污染较HCH 相比要严重些.表2反映了土壤中总HCH 和总DDT 的质量比累积分布频度,从总HCH 的累积分布频度1553期张　红等:官厅水库周边土壤中有机氯农药残留的统计分布特征来看,有12个样品未检出HCH ,累积占总数的48%;质量比<1ng ・g -1的样品有16个,累积百分率达64%;质量比<5ng ・g -1的样品有24个,累积百分率达96%;只有1个土壤样品的总HCH 较高,达19123ng ・g -1.从总DDT 的累积分布频度来看,3个土壤样品未检出DDT ,累积占总数的12%;质量比<10ng ・g -1的样品有21个,累积百分率达84%;质量比<50ng ・g -1的样品有24个,累积百分率达96%;只有1个样品的总DDT 较高,达176101ng ・g -1.表1　6HCH 和6DDT 的统计量T able 1　S tatistics of ∑HCH and ∑DDTng ・g -1统计量土壤中的值沉积物中的值[4]总HCH 总DDT 总HCH 总DDT 中位数0.50 4.420.6715.15最小值Nd Nd 0.15 2.50最大值19.23176.01 4.5026.70峰度4.30 4.42偏度19.9020.68 Nd :未检出对官厅水库土壤和沉积物中总HCH 和总DDT 的分析结果进行比较(表1),可知土壤中总HCH 均值(0150ng ・g -1)略低于沉积物中的均值(0167ng ・g -1),但最大值(19123ng ・g -1)高于沉积物中含量(4150ng ・g -1).从总DDT 均值来看,土壤(4142ng ・g -1)小于沉积物(15115ng ・g -1),但最大值(176101ng ・g -1)仍出现在土壤中.由于样品数目和采样时间并不统一,因此笔者在此只是给出一个初步的比较,进一步的分析将在后期研究中继续进行.从总HCH 和总DDT 的偏度和峰度(表1)以及正态分布检验结果知,其质量比的分布呈非正态分布.为进一步研究不同的处理水平对样本有机氯农药含量分布的影响,采用非参数检验方法研究不同采样方位和不同土地利用类型土壤中总HCH 和总DDT 分布的差异.表2　土壤中∑HCH 和∑DDT 的累积分布频度T able 2　The cumulative percentage of ∑HCH and ∑DDT in s oil sam ples总HCH Π(ng ・g -1)样品数Π个累积频度Π%总DDT Π(ng ・g -1)样品数Π个累积频度Π%Nd 1248.0Nd 312.0<1.001664.0<10.002184.0<5.002496.0<50.002496.019.231100.0176.011100.0　Nd :未检出2.2　不同采样位置和土地利用类型土壤中总HCH 和总DDT 的分布表3　∑HCH 、∑DDT 样本分布的非参数检验T able 3　N onparametric T est for the distribution of∑HCH and ∑DDT in sam ples 分组变量统计量总HCH总DDT类型卡方值4.247.70　自由度11显著性水平0.0401)0.0061)方位卡方值 2.87 5.31自由度44显著性水平0.5800.2601)P <0.05非参数检验是对不满足方差分析条件的样本的一种可调整的方法,因为非参数检验不要求样本的分布是正态的和方差齐性的,它是通过对数据从小到大的排序,并由数据的秩代替原始数据进行统计分析.本文分析测试的数据分布不属于正态分布,因此采用多个独立样本的非参数检验对样本进行分析,检验方法为K ruskal 2Wallis H 法,独立变量为总HCH 、总DDT ,分组变量为土地利用类型和采样方位,分析结果见表3.可知,当分组变量为土地利用类型时,检验得到的显著性概率P <0105,说明不同的土地利用类型土壤中总HCH 、总DDT 含量有显著差异,农田土壤低于果园土壤;当分组变量为采样方位时,5组处理间总HCH 、总DDT255环 境 科 学 学 报24卷的含量没有显著差异(P >0105),说明不同的方位对其含量差异没有显著影响.2.3　HCH 和DDT 的环境行为及危害在混合HCH 中,包含有大约55%～80%α2HCH ,5%～14%β2HCH ,12%～15%γ2HCH ,2%～10%δ2HCH 和其它少量有机氯化合物[9].不同异构体的稳定性和毒性影响降解速率,在微生物平衡生长阶段,脱氯速度由大到小的顺序为γ2HCH >α2HCH >δ2HCH >β2HCH.混合HCH 中α2HCH/γ2HCH 大约在4～7之间,大于或小于这一范围说明发生了环境变化[10].从官厅水库周边土壤样品HCH 4种异构体的成分分析结果(表4)来看,HCH 的4种异构体的质量比都较少,其顺序依次为β2HCH >α2HCH >δ2HCH >γ2HCH ,这说明β2HCH 在环境中较为稳定.从α2HCH 和γ2HCH 质量比的比值来看,官厅水库土壤中α2HCH Πγ2HCH 的比值在0～3136之间,均值之比为2178,说明官厅水库土壤中HCH 同系物之间发生了明显转化.影响转化的因素很多,可能是时间、降水、季节、污染物等.商品DDT 中包含75%p ,p ′2DDT ,15%o ,p ′2DDT ,5%p ,p ′2DDE ,<015%p ,p ′2DDD ,<015%o ,p ′2DDD ,<015%o ,p ′2DDE 和<015%的其它杂质[10].DDT 降解过程首先脱氯形成DDD ,进一步在微生物作用下脱氯形成DDE ,因此,(DDD +DDE )ΠDDT 的比值可大致反映环境中DDT 的降解行为[10,11].从土壤样品DDT 的4种异构体成分分析结果(表4)来看,p ,p ′2DDT和p ,p ′2DDE 的质量比较高,o ,p ′2DDT 和p ,p ′2DDD 的质量比较低,其顺序依次为p ,p ′2DDT >p ,p ′2DDE >o ,p ′2DDT >p ,p ′2DDD ,(DDE +DDD )ΠDDT 质量比的比值在0124～4106之间,均值之比为0181,这一方面说明DDT 的大范围污染是在过去形成的,因此DDE 的含量较高,另一方面说明近期仍有新的污染源进入,因此DDT 的含量较高,笔者分析可能是由于DDT 的替代品———三氯杀螨醇的使用,三氯杀螨醇的化学结构和DDT 的结构类似,而且商品三氯杀螨醇中还含有一定数量的p ,p 2′DDT 和o ,p ′2DDT 以及DDD 等.表4　H CH 和DDT 8种异构体的统计结果T able 4　S tatistics of the is omers of HCH and DDT化合物统计量Πng ・g -1中位数最小值最大值标准差未检出率Π%α2HCH 000.780.1852β2HCH 0.32019.01 3.7748γ2HCH 000.430.1176δ2HCH0.130 1.320.3180p ,p ′2DDE 2.13077.8415.3112p ,p ′2DDD 0.170 3.370.7244o ,p ′2DDT 0011.71 2.5656p ,p ′2DDT1.74083.0817.0920α2HCH Πγ2HCH1.730 3.36(DDD +DDE )/DDT0.860.244.063　结论对官厅水库周边地区的土壤样品有机氯农药分析研究表明,该地区土壤中已基本没有七3553期张　红等:官厅水库周边土壤中有机氯农药残留的统计分布特征455环 境 科 学 学 报24卷氯、艾氏剂、狄氏剂的污染,但HCH和DDT都有检出,个别样点的含量远高于水中和底泥中的含量.不同土地利用类型(果园、农田)土壤中总HCH和总DDT的含量有显著差异,不同采样方位土壤中总HCH和总DDT的含量差异不显著.不同土壤质地、土壤有机质及土壤水分等理化性质与土壤中有机氯农药含量的关系将作进一步研究.致谢:感谢中科院生态环境研究中心江桂斌研究员和杨瑞强博士的帮助和支持.参考文献:[1]　Loganathan G B,K annan K.G lobal organochlorine contamination trends:an overview[J].Ambio,1994,23(4):187—190[2]　Jones K C,V oogt P de.Persistent organic pollutants(POPs):state of the science[J].Environmental P ollution,1999,100:209—221[3]　史雅娟,吕永龙,任鸿昌,等.持久性有机污染物研究的国际发展动态[J].世界科技发展动态,2003,25(2):73—78[4]　李政禹.国际上持久性有机污染物的控制对向及其对策[J].现代化工,1999,19(7):5—8[5]　Y u H,Zhu Z,Zhao X,Zhang X,et al.Levels of Organochlorine Pesticides in Beijing Human M ilk[J].Bulletin of EnvironmentalC ontamination and T oxicology,2003,70(2):193—197[6]　张祖麟,洪华生,哈里德,等.厦门西港表层沉积物中有机氯化合物的污染特征及变化趋势[J].环境科学学报,2000,20(6):731—735[7]　姚子伟,江桂斌,蔡亚歧,等.北极地区表层海水中持久性有机污染物和重金属污染的现状[J].科学通报,2002,47(15):1196—1200[8]　马　梅,王子健.Anders S 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