CaO_La_2O_3_NiO_Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究
211171490_甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 4 期甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展阮鹏1，杨润农1，2，林梓荣1，孙永明2（1 广东佛燃科技有限公司，广东 佛山 528000；2 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640）摘要：天然气是一种前景广阔的清洁燃料，甲烷作为天然气的主要成分，其高效利用具有重要的现实意义。
在众多甲烷转化途径中，甲烷催化部分氧化（CPOM ）具有能耗低、合成气组分适宜、反应迅速等优势。
本文简要介绍了CPOM 反应机理，即直接氧化机理和燃烧-重整机理；重点综述了过渡金属、贵金属、双金属和钙钛矿这四类CPOM 催化剂的研究现状；分析了反应温度、反应气体碳氧比和反应空速对CPOM 反应特性的影响；阐述了积炭和烧结这两种催化剂失活的主要原因及应对措施。
根据研究结果可知，通过选取合适的催化剂组分、采用优化的制备方法、精确控制催化剂活性组分分布和微观结构等措施，可以保证更多的有效活性位更稳定地暴露在催化剂表面，以此提高催化性能（包括甲烷转化率、合成气选择性、合成气生成率、反应稳定性等）。
最后指出了对CPOM 催化剂微观结构的合理设计与可控制备以及对CPOM 反应机理的深入研究仍将是今后关注的重点。
关键词：甲烷；部分氧化；催化剂；合成气；多相反应中图分类号：TE644 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）04-1832-15Advances in catalysts for catalytic partial oxidation of methane to syngasRUAN Peng 1，YANG Runnong 1，2，LIN Zirong 1，SUN Yongming 2(1 Guangdong Foran Technology Company Limited, Foshan 528000, Guangdong, China; 2 Guangzhou Institute of EnergyConversion, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China)Abstract: Natural gas is a promising clean fuel. The efficient use of methane, the major component of natural gas, is of great practical importance. Among many methane conversion routes, catalytic partial oxidation of methane (CPOM) has the advantages of low energy consumption, suitable syngas fraction and rapid reaction. This paper briefly introduced the CPOM reaction mechanisms (i.e. direct oxidation mechanism and combustion-reforming mechanism), reviewed the current research on four types of CPOM catalysts (i.e. transition metal, noble metal, bimetal and perovskite catalysts), analysed the effects of reaction temperature, carbon to oxygen molar ratio of reactant gas and reaction space velocity on CPOM reaction characteristics, and explained the two main causes of catalyst deactivation (i.e. carbon deposition and sintering) together with their countermeasures. According to the results of the research, the catalytic performance (including methane conversion, syngas selectivity, syngas yield, reaction stability) could be improved by selecting suitable catalyst components, adopting an optimized preparation method and precisely controlling the distribution of active components and microstructure of the catalyst. These method could ensure that more active sites are consistently exposed to the surface of catalyst. Finally, it综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1109收稿日期：2022-06-13；修改稿日期：2022-08-22。
天然气制备合成气
天然气制备合成气天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。
天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。
制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。
天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。
其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。
目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。
本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。
蒸气转化法蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。
蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反应为：CH4 + 出0 =C0+3战，人H% =206KJ/mol该反应是强吸热的，需要外界供热。
因为天然气中甲烷含量在 90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。
甲烷水蒸气转化反应和化学平衡甲烷水蒸气转化过程的主要反应有：CH4 +日2。
= CO+3H2，A^29^206KJ/molCH4+2H2O= CO2+4H2，AH % =165KJ/molCO + H 2O u CO2+ H2，△H % = 74.9KJ / mol可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是：CH4=C+2H2，也Hd98 =74.9KJ/mol2CO U C+CO2，心Hd98 =-172.5KJ/molCO + H2U C + H2O，心H 色98 =-131.4KJ /mol甲烷水蒸气转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率。
倘若操作条件不适当，析碳反应严重，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，致使催化剂活性降低，反应速率下降。
析碳更严重，床层堵塞，阻力增加，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸汽会剧烈汽化，致使催化剂崩裂或粉化，迫使停工，经济损失巨大。
甲烷二氧化碳重整制合成气催化材料及工艺中试研究
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齐 鲁 石 油 化 工 ＱＩＬＵ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２０１８ 年第 ４６ 卷
装置设计原料可以采用石脑油、天然气单一 或混合进料ꎬ供热为电加热ꎮ 整个工艺流程由加 氢、精脱硫、终级脱硫、预转化、蒸汽转化等反应器 组成ꎬ可以整体或单独模拟工业烃类蒸汽转化装 置的不同工段( 不包含气体提纯工段) ꎮ
中国石化齐鲁分公司研究院( 简称齐鲁研究 院) 开 发 了 适 用 于 甲 烷 二 氧 化 碳 重 整 反 应 的 镍 (Ｎｉ) 基催化剂 ＱＭＣ － ０１ꎬ并利用该催化剂进行了 常压、加压工艺条件研究ꎮ 试验结果表明ꎬ在低 压、高温条件下ꎬ催化剂能够在热力学结炭极限附 近实现高效反应ꎬ具有良好的活性和活性稳定性ꎬ
表 ２ ＱＭＣ － ０１ 的孔结构分析结果
项目
小试 第一批
第二批
第三批
中试 混合样
孔体积/ (ｍＬ������ｇ －１ ) ０������ １６ ０������ １６ ０������ １６ ０������ １６ ０������ １６
比表面积/ (ｍ２������ｇ －１) ５������ ６６ ５������ ６６ ５������ ５８ ５������ ５９ ５������ ６２
可以获得高一氧化碳含量的合成气[２] ꎮ 为了进 一步验证 ＱＭＣ － ０１ 催化剂的性能ꎬ进行了该催化 剂的中试放大研究ꎮ
１ 试验部分 １������ １ 催化剂制备
以高熔点( ≥２ ０００ ℃ ) 的耐火金属氧化物为 主料ꎬ添加适量的助剂ꎬ成型得到载体ꎬ浸渍活性 组分镍ꎬ制得 ＱＭＣ － ０１ 重整催化剂ꎮ １������ ２ 催化剂活性评价
关键词:甲烷 二氧化碳 重整 催化剂 合成气 中图分类号:ＴＱ０３１������ ７ 文献标识码:Ｂ 文章编号:１００９ － ９８５９(２０１８)０２ － ００８９ － ０６
高考化学大题逐空突破系列(全国通用)溶度积( Ksp)的相关计算 (附答案解析)
常考题空8溶度积(Ksp)的相关计算【方法与技巧】类型一、由溶度积求饱和溶液溶质的物质的量浓度——比较溶解度的大小计算技巧饱和溶液时的物质的量浓度与K sp的关系1:1型spKx1:2型或2：1型34spKx1:3型或3:1型427spKx例1．已知：某温度时，K sp(AgCl)＝1.8×10－10，K sp(Ag2CrO4)＝1.1×10－12。
试求此温度下AgCl饱和溶液和Ag2CrO4饱和溶液的物质的量浓度，并比较两者的大小类型二、已知溶度积、溶液中某离子的浓度，求溶液中的另一种离子的浓度计算技巧某温度下AgCl的K sp＝a，在0.1mol·L－1的NaCl溶液中加入过量的AgCl固体，达到平衡后c(Ag＋)＝1.0Ksp=10a mol·L－1例2．甲烷重整可选氧化物NiO－Al2O3作为催化剂。
工业上常用Ni(NO3)2、Al(NO3)3混合液加入氨水调节pH＝12(常温)，然后将浊液高压恒温放置及煅烧等操作制备。
加入氨水调节pH＝12时，c(Ni2＋)为______(已知：K sp[Ni(OH)2]＝5×10－16)类型三、判断沉淀的生成或沉淀是否完全计算技巧①把离子浓度数据代入K sp表达式得Q c，若Q c>K sp，则有沉淀生成；若Q c<K sp，无沉淀生成②利用K sp的数值计算某一离子浓度，若该离子浓度小于10－5mol·L－1，则该离子沉淀完全例3．取5mL0.002mol·L－1BaCl2与等体积的0.02mol·L－1Na2SO4的混合，是否有沉淀产生？若有，计算Ba2＋是否沉淀完全。
(该温度下BaSO4的K sp＝1.1×10－10)类型四、常温下，计算氢氧化物沉淀开始和沉淀完全时的pH 计算技巧①根据氢氧化物的K sp ，先计算初始浓度溶液中c (OH －)，再求得溶液的pH②金属阳离子沉淀完全时的离子浓度为10－5mol·L －1，依据K sp 可计算金属阳离子沉淀完全时溶液中的c (OH －)，进而求得pH 例4．在1.0mol·L －1Co 2+溶液中，含有少量Fe 3+杂质。
甲烷重整制合成气用催化剂的研究进展
甲烷重整制合成气用催化剂的研究进展周敏;薛茹君;陈春阳;程淑芬【摘要】甲烷重整是制取合成气的重要方法之一，催化剂是重整工艺中的重要组成部分。
综合国内外的研究现状，详细论述了甲烷重整反应的几种不同的途径，并针对不同的途径介绍了其反应机理以及催化剂的组成。
%Methane reforming is an importan t way to product syngas. And the catalyst in the reforming process is an important part. Accordding to the research status at home and abroad, the reforming reaction of methane are discussed in detail in several different ways and for different ways to introduce the compositi on of the reaction mechanism and catalyst in this paper.【期刊名称】《安徽化工》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】4页(P21-23,28)【关键词】甲烷重整;合成气;催化剂【作者】周敏;薛茹君;陈春阳;程淑芬【作者单位】安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001【正文语种】中文【中图分类】O623.11甲烷是天然气的主要成分，约占到90%。
由于甲烷分子的化学性质十分稳定，很难将其直接转化为其他化工产品。
目前，甲烷转化的主要方式为间接转化:即先将甲烷转化为合成气（H2/CO）,然后再通过F- T合成等方式转化为其他重要的化工产品。
甲烷氧化催化剂的制备及其性能研究
甲烷氧化催化剂的制备及其性能研究引言随着环境问题的日益突出，甲烷的高效利用成为了当今研究的热点。
作为一种最简单的烷烃，甲烷的氧化反应是其最重要的利用方式之一。
当甲烷受到氧气的作用时，可以产生CO和H2O等反应产物，这种甲烷氧化反应不但具有重要的环保意义，而且还可以为合成气制备提供乙烯、丙烯等有机物。
为此，本文将介绍甲烷氧化催化剂的制备方法及其性能研究。
第一章：甲烷氧化机理甲烷氧化反应是一种复杂的氧化反应，其主要反应机理有两种：氧化和部分氧化。
氧化反应：CH4+2O2→CO2+2H2OCH4+O2→CO+2H2O部分氧化反应：CH4+1/2O2→CO+2H2OCH4+1/2O2→CHO+H2O反应机理：在氧化反应中，甲烷将与氧气配对，产生二氧化碳和水。
而在部分氧化反应中，一个低浓度的氧气流量将用作甲烷的部分氧化剂。
此时甲烷不会彻底氧化成二氧化碳和水，而只由一些碳氧化成一氧化碳，其它的碳和氢离开反应部位形成氢气。
第二章：甲烷氧化催化剂的制备方法甲烷氧化催化剂的制备方法主要可以分为二氧化钛负载、有筛子载体和浸渍法等几种。
二氧化钛负载：将一定质量的二氧化钛与甲烷氧化催化剂混合，使得催化剂分散均匀。
该方法的优点是可调控负载的量，可以控制催化剂的分散度和晶型构型，但缺点是二氧化钛对催化剂活性的影响者具有局限性。
有筛子载体：采用具有高比表面积和高孔隙度的载体作为支撑催化剂。
此方法的优点在于可以改善催化剂的热稳定性和活性，但是由于定向结构组装困难，此类催化剂通常工艺复杂。
浸渍法：先制备载体，再经过吸附、沉淀或共沉淀等方法将活性组分拟埋在载体中。
该方法的优点是容易操作，操作流程相对简单，但是常采用物理或化学结合，对催化剂的结构影响大。
第三章：甲烷氧化催化剂性能研究甲烷氧化催化剂的性能研究包括活性研究、选择性研究和热稳定性研究三个方面。
活性研究：分别以Ni/Mg/Al、Cu/ZrO2和NiO/γ-Al2O3为催化剂，进行甲烷氧化反应的活性研究，结果发现活性最高的为Ni/Mg/Al系统。
甲烷水蒸气重整反应研究进展
甲烷水蒸气重整反应研究进展孙杰1，孙春文2，李吉刚1，周添1，董中朝1，陈立泉2【摘要】[摘要] 甲烷水蒸气重整（SMR）作为可与多种高温发电系统耦合的燃料供应过程，目前受到相当普遍的重视。
本文从SMR的过程和反应机理、甲烷重整催化剂材料和性能评价、传统反应器和微反应器的SMR性能比较，以及耦合SMR系统的匹配等方面，对SMR反应的研究进展进行了归纳和分析。
分析结果表明，目前与固体氧化物燃料电池（SOFC）耦合的SMR反应，尤其是与非传统的微小型反应器匹配的催化剂材料、反应器结构设计、结构与材料一体化的研究都有待深入。
【期刊名称】中国工程科学【年(卷),期】2013(000)002【总页数】9【关键词】[关键词] 甲烷水蒸气重整；机理；催化剂；微反应器；SOFC1 前言我国需要一种清洁、安全和可靠的能源来保障经济的可持续发展和人民的生活质量。
由于油价飙升、能源多样化和能源供应安全需求，以及全球环境问题，使天然气作为一种全球性的能源，近些年来得到广泛利用。
同样的原因，也使H2被视为未来的能源媒介[1～3]。
而目前，工业上H2的大规模生产多采用甲烷的重整。
用化石燃料制H2能够实现化石能源和可再生能源系统之间的平稳转换。
此外，H2可供多种燃料电池发电，这方面优势对于我国实现能源安全、空气质量、温室气体减排和工业竞争等能源相关政策的目标意义重大。
H2的主要特征在于它是一种清洁的能源媒体，它与氧结合释放出储存在H—H键中的化学能，而反应产物只有洁净的水蒸气。
因此，H2引起了政策制定者、科学家和企业等多方的兴趣。
甲烷水蒸气重整（SMR）反应是传统制取富氢合成气的重要途径，目前工业上较成熟的制氢工艺，也是最简单和最经济的制氢方法。
在生产氨水、甲醇以及其他化工产品的过程中，所需要的氢均由SMR制得。
SMR工艺从1926年开发应用至今，工程师们对此工艺做过了许多方面的改进，已经是应用于H2工业生产的成熟技术。
但目前，与固体氧化物燃料电池（SOFC）耦合的SMR过程，尤其是与非传统的微小型反应器匹配的催化剂材料、反应器结构设计、结构与材料一体化的研究都有待深入。
Ni_Al_2O_3催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的研究
浸渍法： 称取一定量的硝酸镍配成浸渍溶液， 等体积浸渍 20 目~40 目γ-Al2O3 载体，静止 5h，在烘 箱中 393K 干燥 8h，在马弗炉中 773K 焙烧 4h。
共沉淀法：按比例称取一定量的醋酸镍和硝酸 铝 溶 解 于 150ml 乙 二 醇 ， 置 油 浴 中 由 室 温 升 至 393K，恒温 0.5h，不断搅拌下滴加 1.22mol/L 碳酸钠 溶液 500ml，生成的 Ni(OH)2 和 Al(OH)3 在母液中老 化 1h， 抽滤并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性, 滤饼 393K 烘 干 ，723K 下 焙 烧 4h， 制 得 NiO-Al2O3 催 化 剂，破碎取 20 目~40 目备用。 1.2 催化剂活性评价
1 实验部分
1.1 催化剂的制备 研混法：称取一定量的醋酸镍溶解于 150ml 乙
二 醇 ，置 油 浴 中 由 室 温 升 至 393K，恒 温 0.5h，不 断 搅 拌 下 滴 加 0.2mol/L 碳 酸 钠 溶 液 400ml， 生 成 的 Ni(OH)2 在母液中老化 1h，抽滤并用 蒸 馏 水 洗 涤 至 滤液呈中性, 滤饼在烘箱中 393K 烘干， 在马弗炉 773K 下焙烧 4h，制得α-NiO 前驱体。 按质量百分比 称取一定量的γ-Al2O3， 与α-NiO 一起研成粉体并混 合均匀，挤条成 型 制 得α-NiO/γ-Al2O3 催 化 剂 ，破 碎 取 20 目~40 目备用。
煤基合成气制甲烷工艺与催化剂研究进展
煤基合成气制甲烷工艺与催化剂研究进展宗弘元;余强;刘仲能【摘要】The production of synthetic natural gas( SNG)is an important route of the highly efficient and clean utilization of coal. The key reactionof coal to SNG is methanation,which is strong exothermic, reversible and reduced volume after the reaction. In order to get high methane yield,the measures of multistage adiabatic cycle to dilute CO and shift/purificationof syngas was adopted. The existing traditional process of methanationand their characteristics were summarized. On this basis,the methanation processes were compared,and the development of novel sulfur-tolerant methanation process for coal to SNG was proposed and discussed. The hydrothermal stability of conventional Mo-based sulfur-tolerant methanation catalysts needs to be improved because of low space velocity and conversion of raw materials. The future research trend of coal to SNGis the development of multistage sulfur-tolerant methanation processes and their corresponding catalysts with high performance.%煤制天然气是煤炭高效清洁利用的重要途径，甲烷化是煤制天然气的关键反应，具有强放热、可逆和体积缩小的特点。
甲烷的应用研究进展
论文目录摘要 (1)关键词 (1)1甲烷在合成领域的应用 (1)1.1甲烷的直接氧化制合成气 (1)1.2甲烷催化裂解制氢 (2)1.3甲烷部分氧化制合成气 (2)1.4甲烷/CO2重整反应 (3)1.5甲烷水蒸气转化 (3)1.6甲烷自热重整技术 (4)2甲烷在其它领域的应用 (5)2.1 甲烷探测仪的开发利用 (5)2.2 甲烷工艺在工业上的应用 (5)2.3甲烷传感器研究进展 (5)3甲烷的研究发展展望 (6)4 致谢.........................................................................错误!未定义书签。
参考文献 (6)Application Research Progress Of Methane (7)字数统计（7721字）甲烷的应用研究进展摘要：本文简单介绍了我国天然气资源状况，系统阐述了近些年来其在合成及其它领域的应用研究，主要包括甲烷的直接转化制合成气，催化裂解制氢，部分氧化制合成气，与CO2重整反应，水蒸气转化和自热重整技术；甲烷探测器的研究利用。
最后，提出了对甲烷应用研究的展望。
关键词：甲烷转化应用进展甲烷在自然界分布很广，是天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气的主要成分，但含量分布不均，根据我国第二轮油气资源调查评论结果，我国152个沉积盆地和地区的常规天然气资源量(不包括溶解气)为380400亿m3，其中陆上大约占78.60％，海上21.40％。
我国天然气资源总量约占世界天然气资源总量的10％[1]，贮藏量占世界第17位，它集中分布在我国中部、西部和海域，埋深超过3500m和自然地理环境恶劣的黄土高原、山地和沙漠的天然气超过了总量的59％[2]。
天然气的主要成分是甲烷，是人们生活中的主要燃料，其实甲烷的应用远不止简单的燃烧，它在很多领域都发挥着重要作用，因此对于甲烷应用的研究有着重大意义。
1甲烷在合成领域的应用甲烷的转化和利用包括以甲烷为原料合成燃料和基础化学品的一切过程，从已有的天然气化工利用技术来看，甲烷的转化包括直接转化和间接转化[3]。
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文章编号:1003-2843(2000)03-0296-04CaO -La 2O 3-NiO/C-Al 2O 3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究谭炯1,李晖1,余林2,万家义2,冯成东1(1.西南民族学院化学系,成都610041;21四川大学化学学院,成都610064)摘要:采用微型固定床流动反应装置研究了在La 2O 3-NiO/C-Al 2O 3催化剂上添加CaO 对甲烷部分氧化制合成气的影响.结果表明,添加CaO 后,催化剂活性明显提高,引发温度降低,CH 4的转化率和CO 的选择性升高,1%CaO -2%La -12%Ni/C -Al 2O 3是较适宜的催化剂在中低温区,随反应温度升高,CH 4的转化率和CO 的选择性升高,催化反应的适宜温度为600e ~700e .关键词:CaO;甲烷;部分氧化;合成气;催化剂中图分类号:O643TE64 文献标识码:A1 引言天然气的化工利用近年来主要集中在天然气经合成气再间接被转化.天然气制合成气目前主要采取蒸汽重整、非催化部分氧化、联合重整工艺和自然重整工艺,而甲烷催化部分氧化制合成气是一个温和的放热反应[1],可在较低温度下达到较高(90%)的转化率和较高的CO 、H 2的选择性(高达95%),生成合成气的H 2/CO 比值接近2,适合于作甲醇、F -T 合成等后续工业过程,而且该反应过程可在常压、高空速条件下操作.与上面提到的蒸汽重整法、联合重整法相比,甲烷催化部分氧化制合成气具有反应器体积小、效率高、能耗低、设备投资和生产成本都较低等优点,因此,此项研究自90年代开始备受国内外观注.在甲烷催化氧化制合成气的研究中,目前关于催化剂的制备、催化剂的反应活性、选择性,催化反应机理等国内外都有大量研究成果报道[1~5].以Pt 、Rh 等贵金属为活性组分的催化剂具有很高的活性和选择性,关于此类催化剂的研究成较多.但由于贵金属价格昂贵,成本较高,负载量大(12%~40%mass),因此其工业应用前景不大.随着对这一课题研究的不断深入,寻求具有高活性、高选择性、价格低廉、使用寿命长的新型催化剂已成为主要的研究目标,其中,非贵金属Ni 基催化剂将具有较大潜力,但该种催化剂现有的一些成果反映出活性组分Ni 易流失、催化剂容易发生烧结、积炭,因而催化剂活性和寿命还不尽人意.本文研究CaO -La 2O 3-N iO/C -Al 2O 3催化剂对甲烷部分氧化制合成气的影响,着重考察了负载CaO 对催化剂性能的影响,旨在为生产高活性、高稳定性、低成本的非贵金属催化剂作一些理论探讨.收稿日期2000-06-03作者简介:谭炯(1966-),女,西南民族学院化学系讲师.第26卷第3期 西南民族学院学报#自然科学版Journal of Southw est Nationalities College #N atural Science Edition Aug.20002 试验部分211 主要仪器和试剂仪器:102G 型气相色谱仪(上海分析仪器T ),A 2-7083P 型UGU 智化精密温度控制器(厦门宇光电子技术研究所);石英反应管(<4mm )试剂:硝酸铝(C 1P),硝酸钙(A 1R),硝酸镍(A 1R),硝酸镧(A 1R),氨水(A 1R),CH 4,O 2,H 2,Ar(气体均为纯气)212 试验内容21211 催化剂的制备 向一定浓度的硝酸铝水溶液中加稀氨水,在一定温度下反应,保温陈化,过滤、洗涤,蒸发水份并烘干,于500e 焙烧2h,自然冷却得C -Al 2O 3.再用分步浸渍法依次将La 2O 3、CaO 、NiO 、负载到C -Al 2O 3上,每步中分别取一定量的镧、钙、镍的硝酸盐溶液,将一定量载体置于其中在室温下浸渍24h 后蒸干,在350e 下分解1.5h,再于500e 焙烧2h,自然冷却后备用.21212 催化剂性能的考察 采用石英微型固定床反应器考察催化剂性能.取40mg(40目~60目)的催化剂装填于石英反应管中,测温热电偶置于催化剂床层中部,在氢气氛下升温至500e 还原2h 后引入原料气.升温速度2.5e #min-1,原料气(CH 4+O 2)流速为150+75ml #min -1,反应尾气由GC 检测,其中以Ar 作载气,碳分子筛柱(60目~80目,柱长2m )作分离柱,热导池作检测器,数据由计算机处理.CH 4的转化率X CH 4=CO+CO 2CH 4+CO+CO 2@100%CO 的选择性S CO =CO CO+CO 2@100%3 结果与讨论311 添加CaO 对催化剂活性的影响在2%La -12%Ni/C -Al 2O 3催化剂上添加CaO 后,催化剂对甲烷部分氧化制合成气的引发温度、甲烷的转化率X CH 4及CO 选择性S CO 的影响如表1.表1 添加CaO 对催化剂性能的影响催化剂(xCaO%-2%La -12%Ni/C -Al 2O 3)引发温度(e )X CH 4(%)S CO (%)x =075041.7590.41x =150091.27100.0x =350085.37100.0x =550075.3799.95x =750088.9499.81x =950081.7099.08x =1350088.5597.92 注:反应温度为750e 从表1可以看出,未添加CaO 的La 2O 3-NiO/C -Al 2O 3催化剂对CH 4部分氧化的引发温度297第3期 谭炯等:CaO -La 2O 3-NiO/C -Al 2O 3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究为750e ,而添加CaO 后,催化剂的引发温度降至500e ,且CH 4的转化率显著提高(由41175%升至75%以上),CO 的选择性也有升高,说明CaO 的添加,有利于提高La 2O 3-NiO/C -Al 2O 3催化剂对CH 4部分氧化制合成气的催化活性,这可能是由于CaO 的引入,削弱了Ni 与C -Al 2O 3之间的相互作用,同时利于LaNiO 3相的生成,使反应易于引发[2],CO 的脱附更加容易,从而提高甲烷的转化率和CO 的选择性.312 CaO 含量对催化剂活性的影响在2%La -12%Ni/C -Al 2O 3催化剂上负载不同含量的CaO,在不同温度下CaO 含量对催化剂活性的影响如图1所示.图1 CaO 含量对CH 对CH 4转化率的影响x 550e ,p 650e ,w 700e ,u 750e从图1可以看出,当CaO 含量较低(1%)和较高(13%)时,催化剂的活性较高,而当CaO 含量介于3%~11%之间时,催化剂的活性较前面两者低,这表明当CaO 含量为1%和13%时,催化剂的活性组分N i 具有最佳的分散度,而当CaO 为中等含量时,可能是由于体相中生成了NiAl 2O 4、CaLaAlO 4两种新相,影响了催化剂的结构,从而使催化剂活性较低.313 反应温度对催化剂性能的影响反应温度对CH 4的转化率及CO 的选择性影响如图2、图3所示.图2 反应温度对CH 4转化率的影响@1%CaO,p 7%CaO,w 11%CaO,u 13%CaO 图3 反应温度对CO 选择性的影响p 7%CaO,w 11%CaO,u 13%CaO从图2、图3可以看出,当温度低于700e 的,CH 4的转化率和CO 的选择性随温度升高而提高.这是因为当温度升高时,催化剂表面温度亦升高,利于CH 4的转化,同时也利于产物CO 在催化剂表面的脱附.因此可以认为在500e ~700e 的中低温区,主要发生的是CH 4的催化氧化.而当反应温度高于700e 时,CH 4的转化率和CO 的选择性随温度升高变化不大,这可能是由于在高温条件下,发生催化反应的同时伴有气相反应.298西南民族学院学报#自然科学版 第26卷4 结论4#1 在La 2O 3-N iO/C -Al 2O 3催化剂上添加CaO,能够提高甲烷催化部分氧化制合成气的催化活性,降低引发温度,提高CH 4的转化率和CO 的选择性.412 在2%La -12%Ni/C -Al 2O 3催化剂中添加1%和13%的CaO 后,催化剂的活性最高,结合成本因素考虑,1%CaO -2%La -12%Ni/C -Al 2O 3的催化剂较适合用在CH 4催化部分氧化制合成气中.412 在中低温区(500e ~700e ),随温度升高,CH 4的转化率及CO 的选择性提高,主要发生催化反应;而在高温区(>700e ),催化反应与气相反应同时发生,CH 4的转化率及CO 的选择性基本不随温度而变化.因此,600e ~700e 的中低温区是较适宜的反应温度.参考文献:[1] 路勇,沈师孔1甲烷催化部分氧化制合成气研究新进展[J]1石油与天然气化工,1997,26(1):6~14.[2] 曹立新,陈燕馨,李文钊1NiO/Al 2O 3上添加La 2O 3对甲烷部分氧化制合成气的影响[J]1天然气化工,1996,21(1):22~25.[3] 于军胜,张量渠,于作龙1甲烷催化部分氧化制合成气的研究[J]1天然气化工,1996,21(5):23~25.[4] 陶家林,林世浒,康星武,林蓉生,于作龙1甲烷直接氧化制合成气NiO -M gO 催化剂研究[J ]1天然气化工,1996,21(4):9~11.[5] 李亚英,陈燕馨,江义,李文钊1甲烷和富氧空气催化氧化制合成气[J]1天然气化工,1997,22(2):17~20.Study of Partial Oxidation of Methane toSyngas over CaO -La 2O 3-NiO/C -Al 2O 3CatalystTan Jiong 1,Li Hui 1,Yu Lin 2,Wan Jiayi 2,Feng C hengdong1(1.Dept.of Chemistry,Sout hw est Institute for N atio nalities,Cheng du 610041;2.Dept.of Chemistry,Sichuan U niversity,Chengdu 610064)Abstract:Partial oxidation of methane to syng as has been studied over La 2O 3-NiO/C -Al 2O 3catalyst promoted with CaO by using micro fixed -bed flow reactor.It shows that the catalytical ac -tivity of containing Ca catalyst increases,ignition temperature decreases,coversion rate of CH 4and selectiv ity of CO increase.2%La -12%Ni/C -Al 2O 3catalyst promoted w ith 1%CaO fits for partial ox idation of CH 4to syng as.The coversion rate of CH 4and selectivity of CO increase w ith tempera -ture betw een low and middle temperaure rang e.The catalytical reaction fits for happening at 600-700e .Key words:CaO;CH 4;partial oxidation;syngas;catalyst 299第3期 谭炯等:CaO -La 2O 3-NiO/C -Al 2O 3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究。