第八章表面现象与分散系统8.1-8.10(09.11.22修改)

第八章 表面现象与分散系统
8.1 表面自有能与表面张力
（５）表面自由能(surface free energy)
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 σdA一项，即：
dU TdS PdV dA B dnB dH TdS VdP dA B dnB dF SdT PdV dA B dnB dG SdT VdP dA B dnB
1. 广义的表面自由能定义：
U H ( ) S ,V ,nB ( ) S , P ,nB A A
在定组成系统中,保持相应的特征变量不变时， 每增加单位表面积时，热力学函数的增值。
F G ( )T ,V ,nB ( )T , P ,n B A A
第八章 表面现象与分散系统
第八章 表面现象与分散系统 （1）.界面与表面 (interface and surface)
§8.1 表面自由能与表面张力
常见的界面有： 1.气-液界面 空气 气-液 界面
CuSO4 溶液
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§8.1 表面自由能与表面张力
(1)表面和界面(surface and interface)
l 是滑动边的长度，因膜有两个 面，所以边界总长度为2l， 就是作 用于单位边界上的表面张力。
W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W
2
第八章 表面现象与分散系统
8.1 表面自有能与表面张力
（６）表面张力（surface tension）
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张
B B B B
G H F U ( ) S ,V ,nB ( ) S , P ,nB ( )T ,V ,nB ( )T , P ,nB A A A A
由此可得：
第八章 表面现象与分散系统
8.1 表面自有能与表面张力
（５）表面自由能(surface free energy)
第八章 表面现象与分散系统
8.1 表面自由能与表面张力 8.2 纯液体的表面现象 8.3 气体在固体表面的吸附 8.4 溶液的表面吸附 8.5 表面活性剂及其作用 8.6 分散系统的分类
8.7 溶胶的光学及力学性质
8.8 溶胶的电性质 8.9 溶胶的聚沉和絮凝 8.10 溶胶的制备与净化
第八章 表面现象与分散系统
（５）.表面自由能(surface free energy) 2. 狭义的表面自由能定义
在等温等压组成不变的可逆条件下
8.1 表面自有能与表面张力

σ称为比表面Gibs自由能，亦简称为自由能，其单位为J.m-2
（8.1）式的物理意义： 在等温等压条件下，增加单位表面积 引起体系吉布斯自由能的增量，也是单位表面积上的分子比相 同数量的内部分子“超额”吉布斯自由能，因此σ称为“比表 面自由能” dG
边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数 1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
第八章 表面现象与分散系统
8.1 表面自有能与表面张力
（４）.表面功（surface work）
边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数 1 103 109 1015 1021
比表面Av /（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
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§8.1 表面自由能与表面张力
分散度与比表面 从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成 10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面 积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料 和多相催化方面的研究热点。
如果扩大表面，就是要把内部层分子移到表面上来，这就要与分子的 引力相对抗而消耗一定量的功，所消耗的功就变成表面分子的位能，因 而增大了表面积，使体系总能量增加。
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§8.1 表面自由能与表面张力
（1）.界面与表面 (interface and surface）
气相
↙ ↘ ↓ ↑ ↖ ↗ ←→ ↙ ↘ ↓
T , P .nB
G A T , p , nB
（８.１）
dA
（８.２）
（8.2）式的意义是：在等温等压组成不变的可逆条件下，增加 表面积dA所引起系统自由能的改变。
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§8.1 表面自有能与表面张力
(６).表面张力（surface tension）
8.1 表面自有能与表面张力
(６).表面张力（surface tension）
举例说明：
将一含有一个活动边框的金 属线框架放在肥皂液中，然后取
出悬挂，活动边在下面。
由于金属框上的肥皂膜的表 面张力作用，可滑动的边会被向 上拉，直至顶部。
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l
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§8.1 表面自由能与表面张力
（２）界面现象的本质
1. 任何两相界面上的分子与相的本体中的分子的处境是不一样。
2.体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各 个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体 相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相 中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此界面层
4.液-固界面
液-固界面
Hg
H 2O
玻璃板
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§8.1 表面自由能与表面张力
(1)表面和界面(surface and interface) 5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
第八章 表面现象与分散系统 （1）.界面与表面 (interface and surface)
§8.1 表面自由能与表面张力
会显示出一些独特的性质。
对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同 相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的 组成与任一相的组成均不相同。
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§8.1 表面自由能与表面张力
（３）比表面（specific surface area） 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表 示方法：
一种是单位质量的固体所具有的表面积；
另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
Am A / m
或
AV A / V
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面 积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。
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§8.1 表面自由能与表面张力
分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定 大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3逐渐分割成小 立方体时，比表面增长情况列于下表：
1.由于表面层分子与本体中分子的受力情况不同， 如果要扩大表面就要把内层分子移到表面上来，这 就要与分子的引力相对抗而消耗一定量的功。 2.在等温等压组成不变的可逆条件下，当增加的表
面积为dA时，环境对体系作的功，称为表面功。即
W ' dA
为比例系数，它在数值上等于在相应条件下增加 单位表面积时对体系做的可逆非膨胀功。
最简单的例子是液体及其蒸气组成 的表面。
对液体内部的分子来说，四周分子对它
的作用力是相等的，所受的力可以彼此抵销，
所以液体内部的分子在液体内部移动时无需 作功。但表面分子受到体相分子的拉力大， 受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），
表面层分子受到垂直指向内部的引力，所以液体表面都有 自动缩小的趋势。
§8.1 表面自由能与表面张力

许多自然现象，工农业生产过程，生理现
象以及科学研究直至日常生活，几乎都涉及各
种表面性质，所以表面现象的研究和应用是很
广泛的，并且日益显得很重要。另一方面由于
胶体溶液是高度分散的多相体系，具有广大的
界面，因此胶体的许多性质都和表面现象有关，
所以目前这方面已发展成为一个独立的科学分 支－表面化学和胶体．
2.气-固界面
气-固界面
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§8.1 表面自由能与表面张力
(1)表面和界面(surface and interface) 3.液-液界面
H 2O
Hg
液- 液 界面
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§8.1 表面自由能与表面张力
(1)表面和界面(surface and interface)
力，用 γ 或 表示。
面表张力的单位是：N· -1。 m “表面张力”的物理意义：在相表面的切面上，垂 直作用于表面上任意单位长度切线的表面紧缩力。
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8.1 表面自有能与表面张力
（６）表面张力（surface tension）
须指出 １. 比表面自由能或表面张力σ是强度性质，其值与 物质的种类，共存另一相的性质以及温度、压力等因 素有关。 ２. 对纯液体来说，若不特别指明，共存的另一相就 是指标准压力时的空气或饱和蒸气。 ３. 如果共存的另一相不是空气或蒸气，表面张力的 数值可能有相当大的变化，因此必须注明共存相，此 时的表面张力通常又称为“界面张力”。 ４. 由于温度升高时液体分子间引力减弱，所以表面 分子的超额吉布斯自由能减少。因此表面张力总是随 温度升高而降低。
在习惯上把固相（或液相）与气相接触的界面叫固体（或
液体）表面。许多研究均已证明，表面或界面绝非一个没 有厚度的纯几何面，而是在两相间具有一个相当厚度的界 面，其结构及性质与它两侧紧邻的体相都很不一样。