第六章芳烃-文档资料
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第六章芳烃的性质-精品文档
+ H
+
势 能
Eact 1
H SO3
Eact1接近Eact2
Eact 2
+
SO3
SO3
+ + H
反应进程
磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性
合成苯磺酸衍生物
H S O 浓 ) 2 4( C H 1 2 2 5 C H 1 2 2 5 S O H 3 N a O H C H 1 2 2 5 S O N a 3
§6-3苯及其同系物的物理性质
1、状态： 一般为无色有芳香味的液体。 2、相对密度：在0.86-0.93g.ml-3。 3、熔、沸点：沸点随相对分子质量增大而升高， 熔点 与相对分子质量和分子形状有关。分子对称性高，熔点 也高。如：苯的熔点大大高于甲苯的熔点，二元取代苯 中，对位的熔点高于其它两个异构体的熔点。熔点高， 溶解度小，易结晶。利用此性质，通过重结晶，分离邻 、间、对异构体。 4、溶解性：不溶于水，可溶于乙醚等有机溶剂，是良好的 溶剂，有毒性。
X ＋ 2
机理
X2 ＋ Fe FeX3
亲电中心
X2
＋
FeX3
X
X
FeX3
XXFຫໍສະໝຸດ X3H X－H+
X －FeX4
②硝化反应 苯环上的氢被硝基取代的反应叫硝化反应，通 常用混酸（浓硝酸与浓硫酸的1：1混合物）
+ 浓 HNO 3 浓H 2SO 4 。 50~60 C NO 2
例 ：
NO 2 + 浓 HNO 3 浓H 2SO 4 。 100~110 C
+
6 5 6 9 %
C H C H C H 3 3 C H C H = C H + 3 2
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第六章芳烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。
一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。
1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。
仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。
通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。
1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。
这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。
119.6×3=358.8KJ/mol 。
实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。
2.闭合共轭体系根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。
由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。
第六章 芳烃
HNO3(发烟） 浓H2SO4
100℃ NO2
88%
NO2
NO2
பைடு நூலகம்
HNO3(发烟) 发烟H2SO4
NO2 100-110℃
O2N
45%
NO2
3. 磺化 (Sulfonation) 苯与浓(发烟)H2SO4反应，生成苯磺酸：
SO3H HO SO3H + H2O
苯磺酸 (benzenesulfonic acid)
第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 形成 新的C－C 键:
H CH3 慢 + CH CH3 H CH3 CHCH3 H
决定反应速率的一步
CH3 + Cl AlCl3
CH3 C
CH2 Cl AlCl3
CH3 C
CH3
CH3
• Limitation to Friedel-Crafts Reactions:
Y
R OR
Y：强吸电基
CH3, CH2OH, CH2CN, CHO, CH2COOH, CH2N(CH3)2等
－CH2Cl
7.5.2 Reactions of Aromatic ring as a substituent 1. Oxidation of Alkylbenzenes 在强氧化剂作用下，苯环上具有α–H 的侧链被氧化羧基。
SO3H SO3H + H2SO4 SO3
200-230℃
SO3H
CH3 CH3 + H2SO4 r.t SO3H +
CH3
SO3H
32%
62%
4. Friedel–Crafts Alkylation and Acylation of Benzene
第六节芳烃-PPT精选文档40页
NJCC
பைடு நூலகம்
单环芳烃的同分异构和命名
1、同分异构现象 （1）一烃基苯
a、当烃基中含一个或两个碳原子时，一烃基苯没有同分异构
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯
乙苯
异丙苯
b、当烃基中含有三个或三个以上的碳原子时，侧链存在异构
C H 2C H 2C H 3 C H (C H 3)2 C H 3 C H 2C H 3
2
5
3
4
C l
4－氯苯甲醛 对氯苯甲醛
B r B r 1 2
1, 2－二溴苯 邻二溴苯
O 2N 2
3 1
C O O H
3－硝基苯甲酸 间硝基苯甲酸
NJCC
CO2H
NH2 A
随堂练习
SO3H NO2
B
CH(CH3)2
CO2H Br
OH C
HO
NO2
D
A：对氨基苯甲酸 C：对异丙基苯酚
单环芳烃的同分异构和命名
（3）三、四元取代各有三个异构体
CH3 CH3 CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
CH3
H3C
CH3
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
CH 3 CH 3 CH 3
CH 3
1,2,3,4-四甲苯
CH 3
H3C
CH 3
CH 3
1,2,3，5-四甲苯
+
Cl Cl
50%
Cl
+ 2HCl
45%
NJCC
苯环的亲电取代反应历程
苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下：
第六章芳烃
有机化学
芳烃
27
表6-1
一些常见单环芳烃的物理性质
熔点/℃ 5.5 -95 -25.2 -47.9 13.2 -95 -99.6 -96 -33 沸点/℃ 80.1 111.6 144.4 139.1 138.4 136.2 159.3 152.4 145.8
芳烃
化合物 苯 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯 苯乙烯
价键理论
苯分子中碳原子采用sp2方式杂化， 每个碳原子以sp2 杂化轨道与相邻碳原子的 sp2 杂化轨道相互交盖，构 成 6 个等同的 C—C 键，同时每个碳原子以 sp2 杂化轨 道与氢的1s轨道重叠成6个等同的C－H键。碳碳间形 成闭合环， 6个碳构成平面正六边形，键角都是 120°。 每个碳原子上剩余的一个未参与杂化的 p 轨道，均垂 直于碳环所在平面。它们彼此平行重叠，形成了一个 闭合（环形）的大键： 66 H
21
3、当苯环上连有两个以上不同取代基（如：R 、 －OH、－CHO、－COOH、－NH2、－NO2、－SO3H、 －X等基团）时，选择一个最优先的基团（主官能 团）与苯一起构成母体。其它都作为取代基。编 号从主官能团处开始。
一些常见主官能团的优先次序如下:
－COOH > －SO3H > －COOR > －CONH2 > － CN > －CHO > >C=O > －OH (醇) > －OH (酚) >
有机化学
芳烃
13
苯的分子轨道和能级
反键轨道
E 成键轨道
有机化学
芳烃
14
6.3
苯及其衍生物的命名
1 、 简单的取代基为：NO2、NO、X及C4以下R，不饱和 键视情况而定，以苯为母体来命名，叫做“ 某苯 ”。 如：
第六章 芳烃
二、同分异构
• 单取代苯只有一个结构，如：
• 二取代苯有三个异构体，如：
• 三取代苯有三个异构体。
三、命名（nomenclatrue）
1.单取代以苯为母体，把取代基的名称写在母体的前 面，称为 某苯 。
甲苯
异丙苯
氯苯
硝基苯
• 多元取代苯命名时要对苯环编号，取代基位号尽可能 小。二元取代时有三个异构体，也可以用邻（ortho， 简写 o- ）、间（meta，简写 m- ）、对（para，简写 p- ）表示其相互位置。
苯（benzene）
萘（naphthalene）
第一节
苯的结构 （structure）
苯（benzene） C6H6
152kJ/mol
kJ/mo l kJ/mo
kJ/mol
kJ/mo
l
l
一、凯库勒（Kekule）结构式
• 可以解释：单取代只有1种。
单取代只有一种
难于发生
二、现代价键理论的解释
有机化学 Organic Chemistry
主讲 陈明
中国药科大学
Chapter 6 芳 烃
Aromatic Hydrocarbon
• 芳烃（aromatic hydrocarbon）：具有芳香性的烃；
芳香性（aromaticity）：高度不饱和体系，但其化 学性质稳定，不易发生加成和氧化反应，但易发生 取代反应。
136pm
140pm 139pm
sp2杂化，平面结构
键长不平均，电子云不平
均分布，芳香性比苯弱
（二）萘的命名
a 8 b 7 b
a 1
2b
6 5 a 4 a
3b
α-甲基萘、 1-甲基萘
6芳烃
不能作为芳烃烷基化的试剂
•问题
（过量） + CH2Cl2
AlCl 3
(
)
+ CHCl 3 （过量）
AlCl 3
(
)
B). 酰基化
O + H3C C Cl
乙酰氯
无 AlCl 3 水
无 AlCl 3 水
O C CH3
苯乙酮
+ HCl
+
(CH 3CO) 2O
O C CH3
注意：当苯环上有强的吸电子基（
三、影响定位效应的因素
1. 温度
CH3 + H2SO4 CH3 SO3H + SO3H CH3
0℃ 100℃
43% 13%
53% 79%
2. 空间效应
取代基体积增大，邻位取代产物减少， 对位取代产物增多。
R HNO3 H2SO4 R NO2 + NO2
R=CH3
CH2CH3 CH(CH3)2
R +
NO 2 + HONO 2（发烟硝酸）
H2SO4 95℃
H2SO4 55-60℃
+ H2O
NO 2 + H2O NO 2
间二硝基苯
CH3
H2SO4 HONO2
CH3 NO 2 +
CH3
NO 2
邻硝基甲苯 对硝基甲苯
CH3 NO 2
，
CH3
H2SO4 HONO2
CH3 NO 2 NO 2
2,4-二硝基甲苯
CH3 CH3 CH3 CH3 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 （1,2-二甲苯） （1,3-二甲苯） （1,4-二甲苯） （o-二甲苯） （m-二甲苯） （p-二甲苯） CH3 CH3
第六章 芳烃
-COR、 -COOH 、
芳烃
二、苯的结构 苯的分子式： 苯的分子式：C6H6 kekule结构式： 结构式： 结构式
芳烃
按该结构, 按该结构,本应是高度不饱和的 化合物。然而… 化合物。然而
结构， 结构，苯环中碳原子之间的 键长应该不同，但实测一样。 键长应该不同，但实测一样。
芳烃
按该结构，其邻位二元取代物应有两种： 按该结构，其邻位二元取代物应有两种：
芳烃
（4） 一些常见的芳烃衍生物的命名 1) 当苯环上连有 当苯环上连有-NO2、-X时，以苯环为母体。 时 以苯环为母体。 例：
Cl
CH3 O2N NO2 O2N NO2
NO2
NO2
氯苯
2，4，6-三硝基甲苯 ， ， 三硝基甲苯 （TNT） ）
1，3，5-三硝基苯 ， ， 三硝基苯 （TNB） ）
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH2-CH-CH3
C2H5
1,2-二甲苯 二甲苯 邻二甲苯
1-甲基 乙基苯 甲基-3-乙基苯 甲基 间甲乙苯
1-甲基 异丁基苯 甲基-4-异丁基苯 甲基 对甲基异丁基苯
芳烃
三元取代物： 三元取代物： 可用数字表示其相对位置。 可用数字表示其相对位置。 三个取代基相同时，可用“ 表示。 三个取代基相同时，可用“连、偏、均”表示。
芳烃
三、单环芳烃的化学性质
（一）苯环的反应（取代、加成、氧化） 苯环的反应（取代、加成、氧化） 1、苯环的取代反应
+ E+ -E + H+
亲电试剂
芳烃
芳环上亲电取代反应机理*（了解） 芳环上亲电取代反应机理 （了解）
E
+
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R CH CH2 H
R CH CH3
R OH H
R OH2 H2O
R
亲电试剂
2、付－克酰基化：
O
+ R C Cl 酰氯
AlCl3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
无水
O
C R + HCl
OO
+R
CO CR
对称酸酐
AlCl3
无水
O
C R + RCOOH
O
+
O
AlCl3
无水
环酐 O
O C CH2CH2COOH
付－克酰基化反应机理
O R C Cl AlCl3
CH3
COOH
OH (OCH 3)
NH 2
CH3
CH3
O
NH C CH3
空间位阻
NO 2
（四）定位规律的应用 帮助我们正确、合理地设计合成路线。
练习题：
1、由苯合成 间－硝基氯苯、对－硝基氯苯 2、由甲苯合成 间－硝基苯甲酸、对－硝基苯甲酸 3、讲义 P194 练习题6——（1）、（2）
五、稠苯芳香烃
（一）萘
O RC
O H CR
O H CR
AlCl4
O CR
+ AlCl3 + HCl
可取之处——酰基正离子不发生重排；
结构限制——芳环上接有吸电子基团时，无论是 付－克烷基化，还是付－克酰基化，均不能发生。
(一) 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution)
苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲 电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应
Cl
Cl Cl
偏－三氯苯
（三）不同多元取代物
H3CH2CH2CH2C
CH3
CH CH3 CH3
1－甲基－5－丁基－2－异丙基苯
（四）苯基及芳基的概念 苯基有多种表示法：C6H5－ 、 ph－（phenyl） 无异构体
芳基通常以 Ar－ 表示，有异构体：
CH3 H3C
H3C
邻甲苯基 间甲苯基 对甲苯基
苯 分 子 中 的 大
π 好象两个救生圈叠在一起 键
体系能量降低的有关数据：
结构
氢化热 （千焦/摩尔）
119.7
以孤立双键计算：359.1
实际值：
208
说明苯的离域能较大，因而很稳定。
表示苯结构的两种形式
切不要看成是 “圆 圈”代表大π键 典型的单双键
二、苯衍生物的同分异构和命名
（一）一元取代物
H
3、
R
+ AlCl4 快
R
+ AlCl3 + HCl
烷基化反应中的重排：
AlCl3
+ CH3CH2CH2 Cl 无水
CH
CH3
CH3 +
主要
CH2CH2CH3
少量
原因——碳正离子总是趋向于较稳定的排列。
H3C CH CH3 稳 定 性 大 于CH3CH2CH2
除了用卤代烷外，也可用烯或醇在酸催化下进行：
CH3
甲苯
CH2CH3
乙苯
CH CH3 CH3
异丙苯
Br
CH CH2
CH2 CH CH2
溴苯
苯乙烯
3－苯基－1－丙烯
（二）相同多元取代物
CH3 CH3
邻－二甲苯 o-(ortho)
CH3
CH3
间－二甲苯 m-(meta)
H3C
CH3
对－二甲苯 p-(para)
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
连－三氯苯 均－三氯苯
机
H Cl 慢
理
+ Cl
3、卤代苯的生成：
H Cl 快
+ FeCl4
Cl
+ HFeCl 4 FeCl3 + HCl
（二）硝化反应 + HNO 3 H2SO4
NO2 + H2O
硝化反应机理 1、 HO NO2 + H OSO 3H
NO2 + HSO 4 + H2O
H NO 2
2、
+ NO 2 慢
H NO2
O
O2
V2O5 、400℃
O
O
邻苯二甲酸酐
对于有取代的萘，遇强氧化剂， 电子云密度高的环易被氧化开环。(?)
NO 2
NO 2
[O]
COOH
COOH
NH 2
[O]
HOOC
HOOC
6、还原反应
Na
液氨、醇
H 2/Ni
H
2
/Pt－C
1，4－二氢萘 1,2,3,4－四氢萘 十氢萘
（二）蒽
α 8 β7
β6 α5
Br AlCl3
AlCl3
CH2COCl O
C H
CH2
Cl2/H2O
H OH C CH2 Cl
C H
C H
CH3
HBr 过氧化物
OH O
HH C C CH3 Br H
O
CH3
O
O
O
O
CH3
HO
CH3
O
O COCl
ClOC
磺化
CH3
HO3S
O
氧化
CH3
HO3S
硝化 CH3
NO2
磺化
硝化 NO2
HO3S
SO3H + H2O
在高温下得到热力学控制产物 “2－萘磺酸”
4、付－克反应 反应产物受到溶剂的影响
CH
COCl
3
AlCl 3/CS2
CH
AlCl3
3
/C
6
COCl
H
5
NO
2
O C CH3
+ HCl
α－乙酰基萘
O
C CH3 + HCl
β－乙酰基萘
5、氧化反应
CrO3
醋酸/10～15℃
O
O
α－萘醌
COOH HNO 3 H2SO4
COOH NO 2
邻19％
+
COOH COOH
+
NO 2
对1％
NO 2
间80％
（一）邻、对位定位基
NH 2
NH R
O
OR
OCR
H
O HN C R OH
R
X
HCH
δ
δ
0
0
δ
0 0
CH3
－0.017
0 ＋0.001
0
－0.011
苯酚、苯胺、卤苯的定位效应
OH ( NH 2)
（六）侧链卤代反应
CH2 CH3
α－位 （苄位）
Cl2
光或热
CH CH3 Cl
侧链卤代与苯环上卤代的不同点：
1、反应条件不同——铁粉、光或热； 2、反应机理不同——离子型、游离基型； 3、反应产物不同——卤代芳烃、卤代脂烃。
（七）侧链氧化反应
CH3 KMnO4 H/
CH2 CH3
KMnO4 H/
δ δ
X
δ δ
δ
δ
（二） 间位定位基
NH3(R3) NO2 CN SO3H
O C H(R) COOH CX3
δO
Oδ
Nδ
0
NO 2
＋0.058
δ
0
δ
0
0
0 －0.001
δ
0
＋0.052
（三）二取代苯亲电取代的定位规律 1、定位效应一致时
OH
OH
NO 2
NO 2
COOH
SO3H
NO 2
NO 2
2、定位效应不一致时
COOH COOH
CH3 CH
CH3
KMnO4 H/
COOH
反应前提——苄位必须有氢 反应特点——产物只保留一个碳 反应产物——芳香一元、多元酸
CH3 C CH3 CH3
KMnO4 H/
不反应
多个侧链：
CH3 KMnO4 H/
CH2CH3
COOH COOH
常用的氧化剂：KMnO4 、H2Cr2O7 、HNO3 等。
（n 为零或正整数）
凡符合休克尔规则的则具有“芳香性”
（一）轮烯的结构（1）
【8】轮烯 π电子数：8 无芳香性
碳原子不在同一平面上
（一）轮烯的结构（2）
H H
【10】轮烯 π电子数：10 但H－H相距近 故无芳香性
H H
H H
【14】轮烯 π电子数：14 H－H相距近 无芳香性
（一）轮烯的结构（3）
第六章 芳 烃
单苯芳烃
R
苯芳烃
CH2
芳
多苯芳烃
烃
轮烯
HHH HHH
非苯芳烃
环多烯离子
一、苯的结构
H
H
H
苯的克库勒结构式
H
H
Br
H
≡ Br
H
H
H
H
Br
H
Br
H
H
H
苯分子的键角和键长
1200 1200
苯分子中电子云的重叠
1200
1200
碳原子的
SP2杂化轨道
氢原子的 S 轨道
苯分子的 P 轨道
卤代芳烃和卤化苄
X
相当于乙烯型（不活泼）
不易发生取代反应
原因——P－π共轭效应使其结合牢固
CH2 X 相当于烯丙型（非常活泼）
易发生取代反应
原因——苄基正离子有P－π共轭效应