第十六章 氮 磷 砷

2。特殊生理作用
问 题 16-2.10:请用分子轨道理论比较 NO+,NO,NO-的键长.(B级掌握)
解:由分子轨道理论可知:它们的分子轨道排 布式为: NO+:(σ1S)2(σ*1S)2(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2 (π2Py)2(π2Pz)2 NO:(σ1S)2(σ*1S)2(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2 (π2Py)2(π2Pz)2(π*2py)1 NO-:(σ1S)2(σ*1S)2(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2 (π2Py)2(π2Pz)2(π*2py)1(π*2pz)1 NO+的键级=(6-0)÷2=3; NO的键级=(6-1)÷2=2.5; NO-的键级=(6-2)÷2=2; 因键级越大,则键越强,即键长越短,所以从 NO+,NO到NO-的键长逐渐增大.
2。性质（C级掌握）
（1）不稳定性：只要受到撞击立即爆炸而分解 2HN3==3N2+H2 △rHθ=-593.6kJ· -1 mol （2）弱酸性：为一元弱酸(K＝1.9×10-5)，与 碱或活泼金属作用生成叠氮化物。 HN3 + NaOH == NaN3 + H2O 2HN3 + Zn == Zn(N3)2 + H2 （3）氧化还原性：它既显氧化性又显还原性。 HN3的水溶液会发生歧化分解。 HN3 + H20 == NH2OH + N2 结论：氨及其衍生物性质比较（C级掌握） （1）碱性：NH3＞N2H4＞NH2OH＞HN3 （2）还原性：NH3＜N2H4＜NH2OH
解:
4NH3 + 3O2 == 6H2O + 2N2
2NH3(g) + 2Na == 2NaNH2 + H2(623K)
2NH3 + 3CuO == 3Cu + N2 + 3H2O(加热)
2NH3(g) + Mg == Mg(NH2)2 + H2(加热)
因有如下反应:
3Cl2 + 2NH3 == N2 + 6HCl
第一电离势 (kJ/mol) 第一电子亲合势 (kJ/mol)
1402 -7
1011.8 74
944 77
831.6 101
703.3 100
电 负 性
3.04
2.19
2.18
2.05
2.02
问 题 16-1.1:总结氮族元素在价电子构型,常 见氧化态,电离势,电负性等性质方面的 变化规律(C级掌握) 答案 16-1.2:总结氮族与同周期的卤素和氧 族元素性质的不同(C级掌握) 答案
而用化学方法模拟固氮菌实现在常温常压 下进行固氮的方法称为化学模拟生物固氮. 其基本思路是：从固氮微生物中找出固氨 酶；分离、提纯固氨酶得到它的纯净晶体. 研究其化学结构和它实现固氮的催化作用 机理,人工合成固氨酶或具有催化活性的类 似物,实现一般条件下固氮.
16-2-2 氮的氢化物 一：氨及其盐 1。氨的性质 A。物理性质（略） 问 题 16-2.2:一般市售的浓氨水中氨的质量分数
3．氮上的孤电子对，还容易进入过渡 金属离子的空轨道，形成配位键，从 而得到许多类型不同的配合物。
4。N—N单键键能反常地比P—P键的还 小（Why） 5。N也能形成氢键，但H—N…H键的强 度比H—O…H键的要弱。
16-2-1 氮气
一：氮的结构和性质（略）
问 题 16-2.1:什么是固氮?如何使游离态氮 转化成化合态氮？什么是化学模拟生 物固氮?(A级了解)
解:把氮气转变为无机(或有机)含氮化合物的过程 称为氮的固定,简称固氮.固氮的原理就是使N2活 化,削弱N≡N原子间的牢固三重键,使它容易发生 化学反应.削弱的办法有两种：一是把N2成键轨道 中的电子取走,即减少两个N原子间的电子密度,使 它们的结合减弱;另一办法是向N2的反键轨道中充 填电子,抵销成键效应以削弱N原子间的结合.由于 N2的最高被占轨道(σ2p和π2p)的能量分别为1504kJ· -1和-1614kJ· -1,电子不易被激发,即 mol mol N2难被氧化;同时N2的最低空轨道(π2p*)能量 (788kJ/mol)较高,所以不容易接受电子而被还原. 因此化学法固氮成本均很高.
问 题 16-2.3:写出氨气与氧气混合,或与
Na,CuO,Mg等加热下的反应.并说明工业上为 什么可用氨气来检查氯气管道是否漏气?(C 级掌握)
答案 16-2.4:以NH3和H2O作用时质子传递的情况， 讨论NH3,H2O和质子之间键能的强弱；为什 么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨中却是强 酸?(A级掌握) 答案
第十六章 氮族元素
§16-1 元素基本性质
§16-2 氮和氮的化合物
§16-3 磷及其化合物
§16-4 砷,锑,铋及其化合物 §16-5 惰性电子对效应
16-1 元素的基本性质 一：氮族元素通性的变化规律
性 质 价电子构型 主要氧化态 共价半径(pm) 氮(N) 2s22p3
±3,±2,± 1,0,+4,+5
解:氮族元素价电子构型为ns2np3, 主要氧化态有-Ⅲ、+Ⅲ和+Ⅴ.电 离势和电负性从上到下依次减小.
解:由于氮族元素的电负性均小于同周期相 应的ⅦA,ⅥA族元素,它与卤素或氧,硫反应 主要形成氧化态为+Ⅲ,+Ⅴ的共价化合物； 与氢反应形成氧化态从-Ⅲ到+Ⅲ的共价型氢 化物；因此形成共价化合物是本族元素的特 征。
三：羟氨(NH2OH)
1。结构（B级掌握） 羟氨分子中 的氮原子采用 sp3杂化，氧原 子也采用sp3杂 化，最终形成4 个σ键。其分 子结构见右图
先杂化，再分电子，同时也应注意到电子是包括从其 他原子得到的电子，还有杂化和电子的分配是分开 的。
2。性质（C级掌握）
（1）不稳定性：纯羟氨是无色固体，在 288K以上便分解为NH3、N2和H2O
磷(P) 3s23p3
砷(As) 4s24p3
锑(Sb) 5s25p3
铋(Bi) 6s26p3
70
171 16 13
-3,0, +3,+5 110
212 44 35
-3,0, +3,+5 121
222 58 47
0,+3,+5 0,+3,+5 141
245 76 62
152
96 74
离子半径(pm)M3M3+ M5+
产生的HCl气遇氨气进一步产生白烟NH4Cl, 所以如果有白烟产生,就证明管道漏氯气.
解:酸碱反应: NH3 + H2O == NH4+ + OH因反应是NH3夺取了H2O的H+,说明NH3 与质子之间的键能强于H2O的.因液 氨的碱性强于H2O,则在其作用下醋 酸将由弱酸(在水中)变为强酸.
键能大，所以能夺取
四：叠氮酸(HN3)及其化合物 A。叠氮酸
1。结构（B级掌握）
HN3
N3-
问 题 16-2.8:为什么在N3-中两个N—N键有相 等的键长，而在HN3中两个N—N键的键 长却不相等?(B级掌握) 解:因在N3-中形成了两个π34大π键,因 此两个N—N键有相等的键长.而在HN3中 形成1个π34和1个p-pπ,所以两个N—N 键键长不相等.
（2）弱碱性：它的水溶液比较稳定，显弱 碱性(比联氨还弱).
NH2OH+H2O==NH3OH++OH- K=6.6×10-9 （3）既有还原性又有氧化性：但主要作强 的还原剂。其优点是其氧化产物主要是气 体(N2，N2O，NO)，不会给反应体系带来杂 质。
问 题 16-2.7:为什么在分析化学中经常选 用羟氨做还原剂而不是别的试剂如 Na2S2O3等?(C级掌握) 解:因羟氨是强还原剂,其氧化产物 主要是气体(N2，N2O，NO),不会给 反应体系带来杂质,所以分析化学 中常用做还原剂.
从NH3到AsH3,随着中心原子半径 增大,电负性减小,A-H键极性越弱, 稳定性越差,与H+形成AH4+的能力 减弱,所以碱性减弱.
Hale Waihona Puke 16-2-3 氮的含氧化物
一：一氧化氮（C级掌握）
1。作配体：因NO内存在孤电子对，可同金 属离子形成配合物，例如与FeSO4溶液形成 棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁(Ⅱ). FeSO4 + NO == [Fe(NO)]SO4
NH4+ + OH- == NH3 + H2O
B。化学性质
（1）都有一定程度的水解。
（2）对热不稳定：固态铵盐加热时极 易分解，一般分解为氨和相应的酸。
16-2.6:从下列的反应总结铵盐分解的规律 性（A级掌握） NH4HCO3 == NH3 + CO2 + H2O (NH4)2SO4 == NH3 + NH4HSO4 NH4NO3 == N2O + 2H2O
约是多少？其摩尔浓度为多少?(C级掌握) 解:一般市售浓氨水的密度为0.88g/cm3, 含氨质量百分比约28％,摩尔浓度约为 15mol/L.
B。化学性质（C级掌握）
（1）还原性：氨能还原多种氧化剂 (Cl2,H2O2,KMnO4等).
（2）取代反应：
HgCl2+2NH3==Hg(NH2)Cl↓(白色)+NH4Cl （3）易形成配合物：如与Ag+，Cu2+，Cd2+， Zn2+，Co2+，Co3+，Ni2+等离子形成稳定的氨 配合物。 （4）弱碱性：为质子碱，也是路易斯碱。
问 题 16-2.5:NH3和NF3都是路易斯碱,哪一 个碱性强?为什么?(A级了解) 解:,因N的电负性大于H,则在NH3中N 原子相对带负电,容易给出孤对电子, 则碱性强.而F的电负性大,NF3中N原 子 相对带正电,难给出电子,所以碱 性弱.