超细粉体表征

超微粉体的表征

超微粉体表征主要包括以下几个方面：超微粉体的粒度分析（粒径、粒度分布），超微粉体的化学成分，形貌/结构分析（形状、表面、晶体结构等）等。

超微粉体的测试技术有以下几种：

（1）定性分析。对粉体组成的定性分析，包括材料是由哪些元素组成、每种元素含量。（2）颗粒分析。对粉体颗粒的分析包括颗粒形状、粒度、粒分布、颗粒结晶结构等

（3）结构分析。对粉体结构分析包括晶态结构、物相组成、组分之间的界面、物相形态等。（4）性能分析。物理性能分析包括纳米材料电、磁、声、光和其他新性能的分析，化学性能分析包括化学反应性、反应能力、在气体和其他介质中的化学性质等。

3.1粒度的测试方法及仪器

粉体颗粒大小称粒度。由于颗粒形状通常很复杂难以用一个尺度来表示，所以常用等效度的概念不同原理的粒度仪器依据不同颗粒的特性做等效对比。

目前粒度分析主要有几种典型的方法分别为：电镜统计观测法、高速离心沉降法、激光粒度分析法和电超声粒度分析法。常用于测量纳米颗粒的方法有以下几种。

3.1.1电镜观察

一次颗粒的粒度分析主要采用电镜观测法，可以采用扫描电镜（SEM)和透射电镜(TEM)两种方式进行观测。可以直接观测颗粒的大小和形状，但又可能有统计误差。由于电镜法是对样品局部区域的观测，所以在进行粒度分布分析时需要多幅照片的观测，通过软件分析得到统计的粒度分布。电镜法得到的一次粒度分布结构一般很难代表实际样品颗粒的分布状态，对一些强电子束轰击下不稳定甚至分解的超微粉体样品很难得到准确的结构，因此，电镜法一次颗粒检测结果通常作为其他分析方法的对比。

3.1.2激光粒度分析

目前，在颗粒粒度测量仪器中，激光衍射式粒度测量仪得到广泛应用。其特点是测量精度高、测量速度快、重复性好、可测粒径范围广、可进行非接触测量等，可用于测量超微粉体的粒径等。还可以结合BET法测定超微粉体的比表面积和团聚颗粒的尺寸及团聚度等，并进行对比、分析。

激光粒度分析原理：激光是一种电磁波，它可以绕过障碍物，并形成新的光场分布，称为衍射现象。例如，平行激光束照在直径为D的球形颗粒上，在颗粒后得到一个圆斑，称为Airy斑，Airy斑直径d＝2.44λf/D ，λ为激光波长，f为透镜焦距。由此公式计算颗粒大小D 。

3.1.3沉降法

沉降法是通过颗粒在液体中沉降速度来测量粒度分布的方法。主要有重力沉降式和离心沉降式两种光透沉降粒度分析方式，适合纳米颗粒的分析主要是离心沉降式分析方法。

颗粒在分散介质中，会由于重力或离心力的作用发生沉降，其沉降速度与颗粒大小和质量有关，颗粒大的沉降速度快，颗粒小的沉降速度慢，在介质中形成一种分布。颗粒的沉降速度与颗粒粒径之间的关系服从Stokes定律，即在一定条件下颗粒在液体中的沉降速度与粒径的平方成正比，与液体的粘度成反比。沉降式粒度仪所测的粒径也是一种等效粒径，叫做Stokes直径。

3.1.4电超声粒度分析

电超声粒度分析是最新出现的粒度分析方法，，当声波在样品内部传导时，仪器能在一个宽范围超声波频率内分析声波的衰减值，通过测得的声波衰减谱计算出衰减值与粒度的关系。分析中需要粒子和液体的密度、液体的粘度、粒子的质量分数的参数，对乳液

和胶体中柔性粒子还需要粒子的热膨胀参数。此方法的优点：可测量高浓度分散体系和乳液的特性参数（包括粒径、电位势等），不需要稀释，避免了激光分析法不能分析高浓度分散体系粒度的缺陷，且精度高，粒度分析范围更广。

3.1.5库尔特粒度仪

库尔特粒度仪也称库尔特计数器，可以测量悬浮液中颗粒大小和个数。其原理为悬浮于电解质中的颗粒通过小孔时可以引起电导率的变化，其变化峰值与颗粒大小有关。此方法适用于对颗粒计数的场合，如水中的悬浮颗粒。库尔特计数器测定的颗粒体积，在换算成粒径，它可以同时测量出体积与直径。

3.2化学成分的表征

化学成分是在测试超微粉体时要确定的重要问题。最常用最方便的化学分析方法包括氧化还原法、沉淀法、中和法以及络合法等。

最基本的仪器分析法是红外光谱（IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)。其他常用的分析方法主要是利用各种化学分析特征谱线，如原子发射光谱(AES)、原子吸收光谱(AAS)、X射线荧光分析(XRFS)和电子探针微区分析法(EPMA) ，这些方法主要是测量超微粉体的整体及其微区的化学组成，并对粉体化学成分进行定性、定量分析。还可以采用X 射线光电子能谱法(XPS)分析超微粉体的表面化学组成、原子价态、表面形貌、表面微细结构状态及表面能分布等。

3.2.1傅里叶变换远红外光谱

傅里叶变换远红外光谱（FT-far-IR）可检验金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况及变化。

3.2.2紫外-可见光谱

紫外-可见光谱（UV-Vis）的原理是由于金属粒子内部电子气（等离子体）共振激发或由于带间吸收，它们在紫外-可见光区具有吸收谱带，不同的元素粒子具有其特征吸收谱（如图3-3）。因此可以通过紫外-可见光光谱，特别是米氏理论的计算结果相配合时，能够获得有关粒子粒度、结构等方面的信息。

3.2.3 X射线光电子能谱

X射线光电子能谱（XPS）主要用于成分和化学状态的分析，其原理是:用单色X射线照射样品，具有一定能量的入射光同样品原子相互作用，光致电离产生光子，这些光电子从生成之处输运到表面然后克服逸出功而发射，即X射线光电子发射的3步过程。用能量分析仪分析光电子的动能，得到的就是X射线光电子能谱。根据测得的光电子动能就可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，即X射线光电子能谱定性分析。根据某种能量的光电子数量，便可知道某元素表面的含量，即X射线光电子能谱定量分析。

3.2.4广延X射线吸收精细结构光谱

广延X射线吸收精细结构光谱（EXAFS)能提供X射线吸收边界之外所发射的精细光谱，该法成为分析缺少长成有序体系的有效表征手段，能获得有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距等吸收X射线的关于原子化学环境方面的信息。

3.3超微粉体的形貌/结构分析

超微粉体的形貌分析有很多方法，但主要是谱分析法和扫描显微技术，也可以利用二次电子、背散射电子、吸收电子信号等观察样品的形貌图像。对于粉体颗粒表面的确定，一般综合几种方法进行确定。超微粉体的结构分析主要指粉体颗粒的晶态结构（长短程是否有序及晶系等）。

3.3.1晶态的表征

晶态的表征最常用的方法是XRD。对于简单的晶体结构，根据粉末衍射图可以

确定晶胞中的原子位置、晶胞参数以及晶胞中的原子数。高分辨率X衍射粉末（HRXRD)用于晶体结构的研究，可得到比XRD更准确的结构信息，获得有关单晶胞内相关物质的元素组成比、尺寸、原子间距及键长等超微粉体的精确结构方面的数据与信息。

3.3.2扫描电镜

扫描电子显微镜（SEM）的原理是：聚焦电子束在样品上扫描时激发的某些物理信号（如二次电子），来调制一个同步扫描的显象管在相应位置的亮度而成像。SEM是常用的材料表面测试仪器，其放大倍数高达几十万倍。其样品的制备方法是在表面喷金，然后进行测试。

3.3.3透射电镜

透射电子显微镜（TEM）的原理是：以高能电子（50～200keV）穿透样品，由于样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面电磁透射的放大后，在荧光屏上显示出图像。透射电镜在加速电场100KeV下，电子的波长3.7μm 。TEM分辨率高达0.3nm，晶格分辨率达0.1～0.2nm。

3.3.4扫描探针显微镜

扫描探针显微镜（SPM)以扫描隧道电子显微镜（STM)、原子力显微镜（AFM)、扫描显微镜（SFM)、弹道电子发射显微镜（BEEM) 、扫描近场光学显微镜（SNOM)等新型系列扫描探针显微镜为主要实验技术，利用样品与探针的相互作用在纳米级甚至原子级水平上研究物质表面的原子和分子的几何结构以及与电子行为有关的性质。

3.3.

4.1扫描隧道电子显微镜

扫描隧道电子显微镜基于量子理论的隧道效应，隧道电流强度对针尖与样品表面之间的距离非常敏感，因此利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用针尖在样品表面上扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反应出样品表面的起伏。将样品表面扫描的轨迹直接在荧光屏或记录纸上显示出来，就可以得到表面态密度的分布或原子排列的图像。

STM有以下几个特点：

（1）具有原子级的高分辨率。

（2）可以观察单个原子层的局部表面结构。

（3）配合扫描隧道谱可以得到表面原子结构的有关信息，可以通过调节隧道结偏压来观察不同的位置电子态密度分布，观测电荷转移情况，还可以得到电子结构的信息。

（4）可以实时、实空间观察表面的三维图像。

（5）可以在不同的条件下工作（如真空、大气、常温、低温、高温等）

（6）不仅可以用于成像，还可以对表面的原子、吸附的原子或者分子进行操作，从而进行纳米级加工。

3.3.

4.2 原子力显微镜

原子力显微镜（AFM)是通过原子之间非常微弱的相互作用力来检测样品表面的。

3.3.

4.3 磁力显微镜

磁力显微镜（MFM）与原子力显微镜工作原理一样，都是利用探针与样品的相互作用来探测表面或界面在纳米尺度上表现出的物理性质和化学性质，但各有其适用的范围和优势。与AFM 不同的是，MFM 采用的探针是磁性探针，通过检测针尖离开样品表面10～20nm范围磁力这一长程作用力的变化得到样品表面磁畴结构信息。它具有高分辨率、步破坏样品及其样品无需特别制备等特点。

3.3.

4.4

3.3.

4.5双功能弯光纤尖共振成像

双功能弯光纤尖共振成像（AF/PSTM)是在小孔径扫描近场光学显微镜

（A-SNOM)和另一种特殊形式的扫描近场光学显微镜－光子扫描隧道显微镜（PSTM)的基础上开发出来的。它能消假象，分离光学、形貌图像；比当前国际市场上唯一商品化的A-SNOM有更好的图像分辨率、图像对比度和光效率。

3.3.5电声显微技术

电声显微技术是把现代电子光学技术、电声技术、压电传感技术、弱信号检测和图像处理技术以及计算机技术融为一体的一种新型的无损分析和显微成像技术。它即具有声学显微术非破获性内部成像的本领，又具有电子显微术高分辨率和快速成像的特点。它的独特成像机理是基于材料的微观电学和热弹性能的变化，用它可以获得目前其他技术无法获得的信息。

3.3.6 场离子显微镜

场离子显微镜（FIM）是一种具有高放大倍数、高分辨率，并能直接观测表面原子的研究位置。这种技术是利用成像气体原子（）在带正高压的针尖样品附近被场离子化，然后受电场加速，并沿着电场方向飞行到阴极荧光屏，在荧光屏上得到一个对应于针尖表面原子排列的所谓场离子像，即尖端表面的显微图像。

3.3.7谱分析法

3.3.7.1红外及其拉曼光谱

红外和拉曼（Raman）光谱的强度分别依赖于振动分子的偶极矩变化和极化率的变化，因而可以揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的关系，提供相应信息，可用于超微粉体的分析。根据超微粉体的拉曼光谱进行计算，有望能够得到超微粉体表面原子的具体位置。

3.3.7.2穆斯堡尔谱

穆斯堡尔谱（Mossbauer）是一项能够得到有关最外层的化学信息的有效表面研究技术。物质的原子核与其核外环境（指核外电子、邻近原子及其晶体等）之间存在细微的相互作用，从而出现超精细相互作用。穆斯堡尔谱是提供这微观结构信息的有效手段。

3.3.7.3正电子湮灭

正电子射入凝聚态的物质中，在于周边达到热平衡后，就于电子、带等效电荷的缺陷或空穴发生湮灭，同时发射出射线。正电子湮灭（PAS）光谱通过这种湮灭辐射的测量分析，可得到有关超微粉体电子结构或缺陷结构的有用信息。

总之，随着测试技术的研究和进步，超微粉体的测试手段将更加快速、准确、方便。