高效气_液双相CO_2缓蚀剂的研究

收稿日期:2001 12 27初稿;2002 06 18修改稿作者简介:张军平(1979-),男(土家族),在读博士.T el:029-******* E-mail:zhangju0955_cn@高效气-液双相CO 2缓蚀剂的研究张军平1,张秋禹1,颜红侠1,赵 雯1,张玉芳2,路民旭21 西北工业大学化学工程系,西安710072;2 中国石油天然气总公司管材研究所,西安710065摘要:以吗啉、三聚甲醛、二正丁胺为原料合成了一种吗啉衍生物,以异丁醛、氨水和硫为原料合成了一种噻唑衍生物.采用静态挂片失重法,研究了两种衍生物及其与其它缓蚀剂复配后对CO 2腐蚀的缓蚀效果.结果表明,该吗啉衍生物与咪唑啉衍生物、硫脲及丙炔醇复配后对CO 2腐蚀有很好的缓蚀效果;而噻唑衍生物单独使用时对CO 2腐蚀有较好的缓蚀效果,其它常用缓蚀剂中只有丙炔醇对其有协同促进作用.这两种复配缓蚀剂都是高效气-液双相缓蚀剂.关键词:缓蚀剂;二氧化碳;吗啉;噻唑;硫脲;丙炔醇中图分类号:T G174 42 文献标识码:A 文章编号:1002 6495(2003)03 0241 03HIGH EFFIC IENT INHIBITORS FOR S TEEL IN VAPOR-LIQUID PHASESZHANG Jun ping 1,ZHANG Qiu yu 1,YAN Hong x ia 1,ZHAO Wen 1,ZHANG Yu fang 2,LU Min xu 21 Dep ar tment of Chemical Engineer ing,N or thwester n Poly technical Univer sity ,X i an 710072,China;2 T ubular Goods Resear ch Center of China N ational Petr oleum Cor p or ation,X i an 710065,ChinaABSTRAC T :A kind of morpholine derivative w as synthesized by morpholine,trioxane and dibuty lam ines,and a thiazole derivative w as synthesized by morpholine,ammonia and sulfur.The corrosion in hibition efficiency of the tw o derivatives and their mixtures w ith other corrosion inhibitors w ere studied by static w eightloss measurement.Results show that the m ix ture of morpholine derivative w ith imida zoline derivative,thiocarbam ide and propiolic alcohol has a good inhibitive efficiency for CO 2induced corrosion.But thiazole derivative has a good inhibitive efficiency for CO 2induced corrosion w hen used individually,and among the common used inhibitors only propiolic has sy nerg ism effect w ith thiazole derivative.The two corrosion inhibitors are both high efficient inhibitors for CO 2induced corrosion in v apor-liquid phases.KEY WORDS:corrosion inhibitor;carbon dioxide;morpholine;thiazole;thiocarbamide;propiolic alcohol CO 2作为油田伴生气或天然气组分之一存在于油气藏中,此外,采用注入CO 2提高原油采收率的技术(EOR 技术)也使CO 2带入原油的采集系统.CO 2在潮湿的环境下或溶于水后对钢铁有极强的腐蚀性,它对钢铁的腐蚀比强酸还要严重[1].因此,油气工业中广泛存在CO 2的腐蚀问题亟待解决.目前国内外对液相CO 2缓蚀剂的报道较多[2],但是对气-液双相均起缓蚀作用的缓蚀剂的研究较少.本试验对合成的两种气相缓蚀剂及其与其它商品化的缓蚀剂的复配物进行了缓蚀效果评价,得到了两种有较好的气-液双相缓蚀效果的缓蚀剂.1实验方法试样用API N80钢,分别用400#、600#砂纸打磨,丙酮清洗后放入干燥器中干燥,称重,精确至 0.1mg;实验溶液仿照某油气井实际盐含量配制,溶液中各离子的含量为(g/L):9.73M g 2+,3.89Na +,45.44Ca 2+,115.44Cl -.在四口烧瓶中装入配好的盐溶液和缓蚀剂,加冷凝装置,通气口和出气口,并加双连球判断体系是否漏气.将四块处理好的试样分别挂在气相和液相中,室温通N 22小时后通CO 250分钟,升温至90!,在此温度下保持48小时,取出,用1%~2%的盐酸丙酮溶液清洗,称重,并计算腐蚀速率和缓蚀效率.通过对无缓蚀剂存在条件下试件失重的测定,第15卷第4期2003年7月腐蚀科学与防护技术CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGYVol 15No 4Jul 2003得出在空白条件下试样的气液相腐蚀速率分别为: V气0=0.188g/m2∀h,V液0=0.325g/m2∀h.2结果与讨论噻唑衍生物、吗啉衍生物等均为杂环化合物,并有一定的可挥发性,这使得这些物质可以和腐蚀介质中的CO2和水蒸气竞争吸附并附着在金属表面,从而起到一定的缓蚀作用.2 1吗啉衍生物吗啉衍生物在CO2盐溶液中对试件的缓蚀效果见表1.该吗啉衍生物单独使用时,虽然有一定的缓蚀作用,但是效果并不理想,与资料上报道的结果[3]差别很大.吗啉衍生物量的增加对气相效果改善不大,浓度由250#10-6增加到500#10-6,其气相缓蚀效率基本不变,但是液相缓蚀效果提高很快,当其加入量超过500#10-6后其对气、液效果改善都不明显.其原因可能是由于其饱和蒸汽压较小,还未到达试件表面吸附成膜,试件就已被腐蚀.将吗啉衍生物与其它常用缓蚀剂进行复配,以期改善其缓蚀性能.复配后结果见表2和表3:丙炔醇的加入能大幅度提高吗啉衍生物的气相缓蚀效果;在较低浓度(<500#10-6)下,丙炔醇和咪唑啉的加入能显著提高吗啉衍生物的液相缓蚀效果,随着加入量的增大,液相效果不明显.但是硫脲的加入对气液相缓蚀效率均有较大的改善,使气液相缓蚀Table1Inhibition rate of morpholine derivativeconcentration of corrosion inhibitor#10-6corrosionrate invapor phaseg/m2∀hinhibi tionrate invapor phase%corrosionrate inliquid phaseg/m2∀hinhibiti onrate i nliquid phase%2500.08952.70.247245000.09052.10.09770.115000.06966.00.06779.0Table2Inhibition rate of morpholine derivative,propiolic al cohol and imidazoline mixturesconcentration of corrosion inhibitor#10-6corrosionrate invapor phaseg/m2∀hinhibi tionrate invapor phase%corrosionrate inliquid phaseg/m2∀hinhibiti onrate i nliquid phase%2500.05073.40.11066.2Table3Inhibition rate of morpholine derivative,propiolic al cohol,thiocarbamide and imidazoline mixtures concentrationof corrosioninhibitor#10-6corrosionrate invapor phaseg/m2∀hinhibiti onrate i nvapor phase%corrosionrate inliquid phaseg/m2∀hi n hi bitionrate inliquid phase% 2500.02487.20.01695.15000.01293.60.01096.910000.01493.10.00498.8效率在较低浓度下均能达到90%以上.可见吗啉衍生物与硫脲、咪唑啉及丙炔醇的复配物是一种高效的气液双相缓蚀剂.在该复配缓蚀剂中,缓蚀剂中液相主剂主要为咪唑啉衍生物及硫脲类物质.在CO2体系中,在腐蚀介质参与配位的情况下,咪唑啉可以和铁离子形成稳定的聚合膜,表现出较高的缓蚀率[4].咪唑啉分子中N原子可与钢铁表面的空d轨道形成稳定的配位键,提高铁在腐蚀介质中的阳极活化能,从而降低铁的腐蚀速率,分子中的-NH2基团进入溶液后易与H+形成正离子而吸附在金属表面,使介质中的H+难以接近金属表面,从而阻止阴极过程的进行;而咪唑啉分子中的长链烷基可以在金属表面形成一层厚的疏水膜,阻止腐蚀介质与金属表面接触;但是咪唑啉由于自身结构的特点,形成的吸附膜有空隙,因此加入硫脲来与其产生协同效应.硫脲可以和其在钢铁表面吸附生成的吸附产物Fe、TU+形成偶极-离子对,以共吸附的方式覆盖在钢铁表面,降低钢铁表面浓度,使铁溶解电流下降[5].硫脲衍生物分子缔合度高,聚合性强,与金属吸附前本身就有聚合倾向,形成大的聚合体,覆盖面积大,且呈链状,可以有效阻止腐蚀介质接触金属表面,从而减缓腐蚀.组分中的丙炔醇及吗啉衍生物主要提供气相效果.丙炔醇易与金属表面原子形成 -d化学键而吸附在金属表面,同时炔醇可以进一步聚合成膜,阻止腐蚀介质接触金属表面;另外炔醇的加入也可以有效防止点蚀和坑蚀[6].吗啉衍生物依靠自身的饱和蒸汽压直接与金属表面配位,通过与丙炔醇的协同作用达到较好的气相缓蚀效果.同时,从表中可以看出,硫脲也有一定的气相缓蚀效果.2 2噻唑衍生物我们在实验室合成了一种噻唑衍生物[7],并测试了其在高矿化度的饱和CO2盐溶液条件下的缓蚀性能,其结果见表4.该噻唑衍生物的气液相缓蚀果都较好,在500#10-6浓度下其缓蚀率就接近242腐蚀科学与防护技术第15卷Table4Inhibition rate of thiazole derivativeconcentration of corrosion inhibitor#10-6corrosionrate invapor phaseg/m2∀hinhibi tionrate invapor phase%corrosionrate inliquid phaseg/m2∀hinhibiti onrate i nliquid phase%2500.04277.70.04685.85000.02189.60.04286.910000.02487.20.02791.7Table5Inhibition rate of thiazole derivative and propiolic al cohol mixturesconcentration of corrosion inhibitor#10-6corrosionrate invapor phaseg/m2∀hinhibi tionrate invapor phase%corrosionrate inliquid phaseg/m2∀hinhibiti onrate i nliquid phase%1000.03581.40.03589.42500.03084.20.02293.25000.01990.00.01495.7Table6Inhibition rate of thiazole derivative,pyridine quater nary and propiolic alcohol mixturesconcentration of corrosion inhibitor#10-6corrosionrate invapor phaseg/m2∀hinhibi tionrate invapor phase%corrosionrate inliquid phaseg/m2∀hinhibiti onrate i nliquid phase%1000.10643.90.07975.95000.06267.10.06779.47500.04675.80.04985.090%,随着浓度的增加,气相效果有所改善,但是超过500#10-6后,液相效果随着浓度的增大变化较小.噻唑衍生物主要通过分子中的S、N原子与金属表面形成多个吸附中心,直接与金属表面发生吸附.根据软硬酸碱原理,S原子(软碱)与金属表面(软酸)的吸附键要比N原子(硬碱)、O原子(硬碱)的强,因此其吸附膜的结合力较好,不易被高速气流冲走;而且噻唑分子中的双键也可以和金属形成 -d 键,从而增强了分子的吸附能力,因此其单独使用时有较好的缓蚀效果.为进一步提高噻唑衍生物的缓蚀效率,我们将其进行了复配,结果见表5和表6.炔醇的加入对噻唑衍生物的气液相效果都有所改善,在缓蚀剂浓度较低(500#10-6)的情况下气液相缓蚀效率就能达到90%以上.但是吡啶季胺盐的加入却使缓蚀剂的气液相缓蚀效果均明显降低.其中,炔醇的作用主要是通过 -d键和二次聚合成膜来弥补噻唑衍生物的不足,从而提高缓蚀效果.噻唑衍生物与吡啶季胺盐复配后效果不好的原因可能如下:根据软硬酸碱理论,季胺阳离子为软酸,Cl-为硬碱,它们形成的化合物在盐溶液中很不稳定,与铁形成的络合物吸附膜也不稳定,使H+更易与铁基体反应.因此加入吡啶季胺盐后缓蚀效果非但没有增加,反而下降.另外,我们还将噻唑衍生物与硫脲进行了复配,其缓蚀效果也有所下降.分析其原因可能是由于硫脲的加入量较大,此时,质子化的分子吸附增加,由于S原子吸附H+,使电极表面H+浓度增大,催化了H+的阴极还原,使腐蚀较易进行[8].3结论1 本实验所合成的吗啉衍生物缓蚀剂用硫脲、咪唑啉衍生物及丙炔醇与其复配后显著改善了缓蚀效果,而且加入量较少;2 本试验所合成的噻唑衍生物缓蚀剂单独使用时对CO2腐蚀能起到较好的缓蚀效果,但是除了炔醇对其有一定的协同作用外,其它缓蚀剂对其缓蚀性能都有副作用;3 吗啉衍生物与硫脲、咪唑啉衍生物及丙炔醇的复配缓蚀剂,噻唑衍生物和炔醇的复配缓蚀剂为两种高效气液双相缓蚀剂;对高温下CO2对钢铁的腐蚀起到较好的缓蚀作用,可广泛用于高CO2含量的油气田开采和集输系统工艺流程中的井下油套管、地面设施等防腐.参考文献:[1]张学元,王凤平,陈卓元,等.磨溪气田的腐蚀与复合缓蚀剂[J].油田化学,1997,14(2):190.[2]杨小平,李再东,向伟,等.油气开发中二氧化碳腐蚀的研究现状和趋势[J].油田化学,1998,15(1):132.[3]张大全,俞路,陆柱.4-(N,N-二正丁基)-胺甲基吗啉的合成及其气相缓蚀性能[J].华东理工大学学报,1998,24(5):569.[4]高延敏,陈家坚,雷良才,等.有机缓蚀剂分子在金属表面的化学吸附过程和分子设计分析[J].中国腐蚀与防护学报,2000,20(3):142.[5]林海潮.缓蚀剂研究的进展[J].腐蚀科学与防腐技术,1997,9(4):308.[6]闫丽静,林海潮,吴维.含H2S的硫酸溶液中丙炔醇对铁腐蚀的抑制作用[J].中国腐蚀与防护学报,1999,19(4):221.[7]Alink,Bernardus A.O.Preparation of dihydrothiazoles[P].USP:4477674.1984,10.[8]吴庆余.缓蚀剂的协同作用[J].材料保护,1996,29(10):16.2433期张军平等:高效气-液双相CO2缓蚀剂的研究。