润滑油基础油加氢异构脱蜡研究进展_凌昊
加氢裂化尾油异构脱蜡生产高粘度指数润滑油基础油的研究
蜡相 比，Ｆ— ４ 构脱蜡催化剂 具有基础油 收率高 、 Ｙ ｏ异 粘度指数高 、 副产 品价 值高的特 点 ；） 同等条件 下 ，Ｆ— ４ ３在 Ｙ ｏ
催化剂 的异构脱蜡 活性及选择性均好 于 ｃ ｈ催化 剂。 关键 词 ：ｎ ａ 氢裂化尾油 ； 异构脱蜡 ； 催化剂 中图分类号 ：Ｅ ６ Ｔ ９６ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０９— ７５ ２０ ０ － ０ ５一 ３ １０ ４ ２ （０７） １ ０ ４ ｏ
ｉ ｆ Ｆ— ４ｃ ｔ ｙｔ ｒ ｔ ｒ ａ ａ ｏ ｈｃ ｔ ｙ ｔ ｔ ０ ｙ Ｙ ｏ ａ ｌｓ ａ ｂ ｅ ｎ ｔ ｔ ｆ ａ ｌｓ ａ ｅｅ ｈ ｔ ｈ Ｃ ａ ．
Ｋｅ ｒ ｓ ｈ ｄ ｏ ｒ ｃ ｉ ｇ ｔｉ ｏ ｌ ｓ ｄ ｗａ ｉ ｇ ａａｙ ｔ ｙ ｗｏ ｄ ： ｙ ｒ ｃａ ｋ ｎ ｌ ｉ；ｉ ｅ ｘｎ ；ｃ ｔｌｓ ａ ｏ
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｓ ｄ ｗａ ｉ ｇ ｐ ｏ ｅ ｓｔ ｒ ｄ ｃ ｉ ｈ ｖ ｓ ｏ ｉ ｎ ｅ ｕ ｅ ｂ ｓ ｔ ｄ ｎ Ｉｏ ｅ ｘ ｎ ｒ ｃ ｓ ｏ ｐ ｏ ｕ ｅ ｈ ｇ ｉｃ ｓｔ ｉ ｄ ｘ ｌ ｂ ａ ｅ ｙ ｏ ｌ ｒ ｍ ｙ ｒ ｃ ａ ｋ ｎ ａ ｌｏ ｉ ｆｏ ｈ ｄ ｏ ｒ ｃ ｌｇ ｔｉ ｉ ｌ
—
ｐ ｏ ｕ ｔｃ ｍｐ ｒ ｄｔ ａａｙ ｉ ｄ ｗａ ｉｇｐ ｏ ｅ ｓ ３－ ｎ ｅ ｔ ｅ Ｓ ｌｅ ｏ ｅ ａ ｎ ｏ ｄｔ ｎ －ｉ ｄ ｗａ ｉ ｇａ ｔ ｔ ｎ ｅ ｅ ｔ － ｒ ｄ ｃ ｏ ａ ｅ ｏ ｃ ｔｌ ｔ ｅ ｘ ｎ ｒ ｃ ｓ ； ｕ ｄ ｒ ａＴ ｐ ｒ ｔ ｇｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ｓ ｅ ｘｎ ｃ ｉ ｙ ａ ｄ ｓ ｌ ｉ ｃ ｈ ｌ ｉ ｉ ｏ ｉ ｖ ｃ ｖ
一
种双功能贵金属催化剂 ， 国内外 同类催化剂相 与
润滑油加氢异构脱蜡技术
试验原 料一 １和试验 原料一 ２的加氢异 构脱 蜡 工
２ 加氢异构脱蜡制取食品级 白油的工艺试验 加氢异构脱蜡－口 力 氢补充精制 制备食 品级 白
艺 试验 在 氢 分压 为 １． Ｐ ４５Ｍ ａ的条件 下进 行 ， 原 油的原料油为试验原料一。该原料加氢异构 的主 其 ３ 料和加 氢后 润滑 油基础油 的 主要性 质 到于表 １ 。 要工 艺条件 及 白油产 品 的性质 见表 ４ 。在 试 验 条 试验 原 料一：５ ￣ １３０Ｃ以上 润滑 油基 础 油馏 分符 件下 ，２℃ 以上 馏 分 目的 产 品 是 优 质 的 食 品 级 ３０ 台ＨＩ ０ ＶＷ１０基 础 油 规 格 指 标 要 求 ； 中 ３０— 其 ５ ３０Ｃ 分 是优质 的 一４ 变 压器 油组 分 ：９ ￣ ９￣馏 ５号 ３０Ｃ 以上馏 分是 优质 的 Ｖ ＶＷ１０基础 油 。 ＨＩ ５
维普资讯
１ 一 ２
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油
设
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２Ｏ 年第 ３ Ｏ２ ２卷
注： ０旋 转 氧 弹 法 ，５ ℃ ； １０ ＠ Ｎ ．ｋ法 ，５℃ ， 。 ｏｏ ２０ ｌｈ
表 ２ 加氢 异构 脱蜡与溶剂脱蜡 的比较
国家标准 质 量 规格 指 标 的要 求 。说 明 ＦＤ ｌ异 ＩＷ— 构 脱蜡催 化 剂具有 良好 的活性 稳定性 。 ２２ 加 氢异构 脱蜡 制取 白油的 中试 结 果 ． 试验 原料 ． ３加氢 异构脱 蜡 制取 食 品级 白油 的 中试结 果列 于表 ６ 。切割 方案 Ａ的 ３０ ８℃ —７ ２ —３０
收精 日 ： Ｏ —１ 一１； 期 ２ １ ２ 修改稿收到 Ｈ期 ： —０ —２。 Ｇ ２ ∞２ ２ ７ 作 者简介 ： 刘平， 高级工程师．９６ 毕业于抚顺 百油学 院百 １８ 年 化系、 一直从 事润滑油加 氢工 艺技术的研究 开发工作
采用加氢异构脱蜡技术生产三类基础油
催化剂抗硫氮能力
中间基重质馏份油（总氮605μg/g，总硫450μg/g, 20h ） 重复试验2次，每次催化剂的活性都得到完全恢复。
工业放大催化剂稳定性试验 • 石蜡基酮苯脱蜡油和糠醛精制油异构脱 蜡催化剂的稳定性试验已进行近2000h • 环烷基高、低凝稠油异构脱蜡催化剂的 稳定性试验已进行近8000h
200SN石蜡基酮苯浅度脱蜡油 异构降凝结果
催化剂 反应温度，℃ 压力，MPa 空速，h－1 氢油体积比，V/V 液收，％ HK～280℃ 280℃～400℃ >400℃ 馏份收率，％ 基础油收率，％ >400℃馏份倾点，℃ >400℃馏份粘度， mm2/s （40℃） mm2/s （100℃） >400℃馏份的粘度指数 DLC-4 325 12 1.5 500 99.0 4.69 7.4 87.56 94.96 -20 43.92 6.53 108
分析项目 密度Kg/m3 硫含量，μg/g 氮含量，μg/g 40℃运动粘度，mm2/s 粘度指数 凝点，℃ 馏程，℃ 5%/50%/95% 分析结果 781 2.5 0.6 35.07 102 29 228/382/425
加氢裂化尾油异构降凝结果
催化剂 反应温度，℃ 压力，MPa 空速，h－1 氢油体积比，V/V 液收，％ 基础油收率，wt％ 421+ ℃收率， wt ％ >421℃馏份倾点，℃ >421℃馏份的粘度指数 DLC-4 345 12 0.8 750 93.8 77.1 26.3 -20 125
谢 谢！
Ⅲ类基础油生产工艺
减压馏分油 溶剂脱沥青油 蜡下油 软蜡等
加氢裂化尾油 F-T合成蜡
加氢 异构 脱蜡
加氢异构生产Ⅲ类基础油
润滑油基础油溶剂脱蜡技术发展探究
润滑油基础油溶剂脱蜡技术发展探究【摘要】本文主要对润滑油基础油的脱蜡技术进行了分析，陈述了当今不同国家对该领域的创新和发展，对溶剂脱蜡和催化脱蜡方法进行了重点剖析，并对未来润滑油基础油溶剂脱蜡技术的发展趋势进行了猜想和预测，给从事该领域工作的技工人员提供了参考和帮助。
【关键词】润滑油基础油；溶剂脱蜡；发展探究引言润滑油主要是用在机器传动转接面上缓解机器摩擦的液体润滑剂，有时候润滑油也常用来保护机器零件不被氧化和腐蚀。
润滑油的制造主要来源于矿油基础油、合成基础油以及植物基础油这三种基础油。
其中矿油基础油是原油的副产品，从它获得原油还需经过常减压蒸馏、溶剂脱沥青、溶剂精制、溶剂脱蜡、白土或加氢补充精制等工序。
合成润滑油是通过使用化学原料在化学作用下合成的基础油中经过再提炼获得的。
目前最受欢迎的润滑油基油的原料是植物油，与其他基油相比它有易降解、无污染、可再生等优点，但其成本也较高。
无论何种基油要想从中获得润滑油产品都要经过提纯去杂处理，本文下面主要讲述的是从矿油基础油提炼润滑油时所需用到的脱蜡技术。
因为在矿油基础油当中常常含有较大量的蜡质，这些蜡质的存在会影响润滑油的低温流动性能，而润滑油产品油又是蜡质杂质的良好溶剂，进行润滑油基础油的脱蜡处理就显得特别棘手和必要。
目前润滑油提炼领域已经开创了多种脱蜡技术，且都有不错的效果，其中较为常用的脱蜡技术有溶剂脱蜡和催化脱蜡技术。
下面笔者就对溶剂脱蜡技术进行一下详细的分析和探讨。
1 溶剂脱蜡的概念溶剂脱蜡是指将需要脱蜡的基油或者其他原料通过特殊溶剂的稀释和冷却，使得其中的蜡质生成结晶析出从而降低润滑油凝固点的过程。
以前人们想通过蒸馏的方式来实现油与蜡的分离，但因为蜡的费电与润滑油的馏分相近，导致蒸馏方式不能实现想要的效果。
而蜡的凝固点高于润滑油的凝固点，利用这一规律可以通过对基油逐渐降低温度来使得蜡质从润滑油中结晶析出，但使用这种方式的有一个难题就是润滑油的粘度较大，而析出的蜡质结晶则较小，要想把蜡与油分离开并不是非常容易。
润滑油基础油加氢异构技术研究进展
第39卷第2期2021年3月石化应用Petrochemical Technology&ApplicationVol.39No.2Mar.2021DOI：10.19909/ki.ISSN1009-0045.2021.02.0138专论与综述(138-142)润滑油基础油加氢异构技术研究进展付凯妹，李雪静，郑丽君，丁文娟，慕彦君(中国石油石油化工研究院，北京102206)摘要：综述了润滑油基础油行业发展现状以及国内外加氢异构技术研究进展，包括美国雪佛龙鲁姆斯全球公司异构脱蜡技术、美国ExxonMobil公司选择性脱蜡技术、韩国SK公司加氢裂化尾油处理技术、中国石化异构脱蜡技术以及中国石油润滑油加氢异构技术等。
指出了各技术在处理不同原料生产过程中的技术优势、局限性及其发展趋势。
关键词：润滑油基础油；加氢异构；异构脱发展趋势；综述中图分类号:TQ644.5文献标志码：A O章编号:1009-0045(2021)02-0138-05随着我国汽车数量的快速增长，推动了对优质润滑油的需求，国内高档润滑油基础油的工业应用也取得长足进展。
2019年，全球润滑油基础油生产能力为6360万t,较2018年增加7.3%,是继汽油、柴油和煤油之后位列第4的炼油产品，而其附加值远超前3位。
因此，润滑油基础油的生产是炼厂转型升级和提质增效的关键,也是石油公司塑造品牌形象的重要载体。
全球润滑油基础油等级将持续升级，I类基础油的产能占比将继，:D基础油占比将达到50%，皿类基础油25%~30%,"类和#基础油继续推动全球润滑油。
2019年，我国润滑油基础油生产能力约760万t，装置平均负率约40%，体产能、产品［1］，I基油"基油过，皿类基油及高黏度"基础油短缺，依赖进。
因此，需要应用成熟的"/#润滑油基础油生产，重塑我国润滑油，对国高润滑油基油的"润滑油要基油和加2，前质量数润滑油的70%~85%"着生产的展，基础油品质对成品润滑油的用能"国用的基础油国石油(API)提，润滑油基础油的和量、数量分为5类$2%。
润滑油基础油脱蜡技术进展
影 响润滑 油矿 物基 础油 低温 流动性 的常见原
因是油 料 中所 含 的 长碳 链 正 构 烷 烃 、 构烷 烃 以 异
尿 素脱蜡 是 利用 尿 素 与 蜡 烃 组分 （ 要是 正 主
构烷 烃 和带有 较 长正 构 烷 基 侧链 的烃 类 ） 可进 行
及长侧 链 的环 状 烃类 组 分 的凝 点 较 高 ， 与 油料 且 中其他 烃类 组分 的互 溶 性 又 较 低 ， 在 一定 的较 故 低温 度下可 先后 自油料 中逐渐 析 出 ， 成结 晶 ， 形 并 联 结成 为结 晶 网 ， 而 阻碍油 品 的流动 ， 使 油凝 从 致
料 溶 液在低 温下 的粘度 ， 善 了蜡 的结 晶条件 ， 改 使
蜡 晶与脱 蜡 油易 于 过 滤 分 离 ， 而 可 较 好保 证 脱 从
蜡 油 的收率 ， 减 少 粗பைடு நூலகம் 的 含 油量 。此方 法 适 用 并 于各种 不 同粘度 的油 料 ， 可 以使 用 连 续化 生产 且
方法难 以保 证脱 蜡 精度 ， 导致 脱蜡 油收 率不 高 ， 粗
蜡 内含 油也 较 多 ， 其 在 低 温下 对 较 高 粘度 的 油 尤 料 ， 法甚 至难 以应 用 ， 该 加之 所用 冷冻 结 晶和压 滤 设备效 率不 高 ， 以进行 连续 生 产 ， 润滑油 矿 物 难 在 基础 油 的工业 生产 中 ， 这种工 艺方 法 已很少应 用 。
的冷却 结 晶和油 、 蜡分 离设 备 ， 大量 溶剂 也可 以有
油 ） 且工艺 设备 效率 不高 ， ， 故应 用 范 围有 限。
溶剂脱 蜡是 在 大量 选 择性 溶剂 的存 在 下 ， 将
油 料 溶液进 行冷 冻 、 晶和 蜡与 油 的机械 分离 ， 结 从
润滑油基础油异构化和非对称裂化(IAC)脱蜡技术工业应用
产 品中的 中间馏分 油 和轻 质基 础 油收率 偏 高 ， 质 重
基础油 产品收 率偏 低 ， 品从 轻 到重 呈依 次增 多 的 产 阶梯状分 布 。Ｉ Ｃ技术 与传统异构脱 蜡技 术 的产 物 Ａ
了加氢 预精 制 （ ＨＲ）异构 化 和 非 对 称 裂化 （ＡＣ 一 一 Ｉ ） 补 充精 制 （ ） ＨＦ 润滑 油 基 础 油 三段 加氢 脱 蜡 技 术 。
优先 选择 在 临 近 正构 烷 烃 两端 的某 个 Ｃ —Ｃ 键 上 发生 ， 生成 一 大 一 小 两 个 较 小 分 子 ， 中 ， 分 子 其 小
属 于气 体 和 石 脑 油 馏 分 ， 分 子 则 属 于 中质 或 重 大 质 润滑 油基 础 油馏 分 ， 品 收率 呈 双 峰分 布 ， 产 即轻
２ Ｉ Ｃ技 术 简 介 Ａ
Ｉ ＡＣ脱 蜡 技 术 是 以 加 氢 异 构 化 为 核 心 反 应 、 以非对称 裂 化为 辅 助反 应 的润 滑 油基 础 油 脱 蜡 新 技术 。催 化 剂是通 过 选 用 具 有 特 殊孔 道 结 构 的十 元 环一维 孔 道 酸 性 复 合 分 子 筛 作 载 体 ， 过 改 性 经 微调 孔道 结 构 和 酸 性 ， 用 充 填 孔 浸 渍 的方 法 负 再
时 ， 发生 的裂化 反应没有所谓 的非对称 性 ， 所 即裂 解
（ Ｉ Ｐ 合 作研 发 成功 高档 润滑 油基 础 油异 构 化 和 ＤＣ ）
非 对称 裂 化 （ＡＣ） 蜡 催 化 剂 ， 该 催 化 剂 为 核 Ｉ 脱 以 心 ， 套预 精 制 催 化 剂 和 补 充 精 制 催 化 剂 后 形 成 配
庆 炼化 分公 司 （ 庆炼 化 ） ０ ｔａ润 滑 油 异 构 脱 大 ２ ０ｋ ／
润滑油基础油加氢处理催化剂的研制及性能研究
润滑油基础油加氢处理催化剂的研制及性能研究目前，国内市场对润滑油基础油的质量要求日益严格，随着老三套装置的关闭，I类市场逐渐下降，II/III润滑油基础油产品需求旺盛。
高端润滑油基础油主要通过全加氢法实现，通常采用加氢预处理–加氢异构–补充处理工艺生产润滑油基础油。
采用加氢异构工艺生产润滑油基础油时，提高润滑油基础油质量的关键途径之一是选择具有高效脱硫、脱氮及芳烃饱和功能的加氢处理催化剂，为异构段提供高粘度指数和低氮优质进料。
在汉斯出版社《化学工程与技术》期刊中，有学者指出加氢异构段进料要求氮含量<2ppm，这种超低氮含量要求催化剂具有较高的活性，在催化剂设计和开发上必然有特殊的要求。
国内外石油公司及研究院开发了一系列适合劣质馏分油的深度加氢处理催化剂。
国外有学者利用BRIMTM技术平台，开发高活性TK 系列加氢处理催化剂，通过增加及优化催化剂的BRIM中心，提高II类活性中心数量，提高脱硫效率。
某公司采用“锁定位置”专有浸渍技术，开发CENTINEL系列预处理催化剂，金属组分高度分散，金属氧化态更容易转化为硫化态。
具有更多的II类活性中心，大幅提高加氢活性，降低氢耗。
某公司采用ACE技术，通过增加活性中心数量提高脱硫脱氮效率，开发的HR系列脱硫脱氮催化剂，稳定性好。
中石化FRIPP开发了FF-56、FF-66加氢裂化预处理催化剂，并在国内多套装置上实现工业应用。
中石油石化院开发了PHT-01加氢裂化预处理催化剂，并在大庆石化实现工业应用。
然而，国内开发的加氢裂化预处理催化剂并不完全适用于润滑油加氢处理。
本研究设计了一种适宜孔道结构、酸性适中、金属前驱物类型可控的富含II类金属活性相的加氢脱氮催化剂，并进行润滑油基础油原料的加氢处理评价。
通过催化剂设计，实现最大限度减少催化剂表面非活性相。
另外，控制MoS2片层尺寸，保证活性位的数量增多。
以减四线糠醛处理油为原料进行加氢性能评价，结果表明催化剂加氢脱氮及提高粘指能力优异，可以满足加氢异构段进料要求。
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综述专论化工科技,2007,15(1):59～63SCIEN CE &T ECHN O LO GY IN CHEM ICA L I ND US T RY收稿日期:2006-10-20作者简介:凌 昊(1972-),男,安徽蚌埠人,华东理工大学副教授,博士,从事化学工艺和油气储运工程专业的教学和科研工作。
润滑油基础油加氢异构脱蜡研究进展凌 昊1,沈本贤1,周敏建2(1.华东理工大学石油加工研究所,上海200237;2.江西省景德镇市焦化煤气总厂,江西景德镇333000)摘 要:分析和对比了国内外润滑油基础油加氢异构脱蜡催化剂的特点和主要组成,概述了加氢异构脱蜡的反应机理,并指出了今后催化剂和工艺的发展方向。
关键词:润滑油基础油;加氢异构;脱蜡中图分类号:T E 626.3 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2007)01-0059-05 加氢异构脱蜡法生产的润滑油基础油有较高的链烷烃含量和较低的S 、N 含量而具有较高的抗氧化安定性、较低的挥发性、较高的粘度指数(VI )和优异的低温流动性质,从而表现出良好的使用性能和环保优势[1～6]。
润滑油基础油加氢异构脱蜡技术的关键是需要有一种高选择性的异构脱蜡催化剂,通常在双功能催化剂上进行着异构化及加氢裂化反应[7]。
目前用加氢法生产润滑油的工艺有:Mo bil 公司的M WI 工艺、Chevron 公司的IDW 工艺、Shell 公司的XHVI 工艺、Exx on 公司的两段加氢异构化工艺、Ly ondell 公司的WAX ISOM 工艺以及国内石油化工科学研究院的RIW 工艺和抚顺石油化工研究院的FIDW 工艺[8,9]。
这些工艺中以Chevron 公司技术进行生产的工业装置最多,最具有代表性。
中国润滑油加氢异构工艺技术研究和应用起步较晚,中国石油大庆炼化公司引进Chev ron 公司的IDW 工艺,建设了一套200kt /a 的加氢异构脱蜡装置于1999年10月投产成功。
高桥分公司目前建成的300kt /a 润滑油加氢装置引进Chev ron 公司的润滑油异构脱蜡专利技术,也采用加氢裂化配异构脱蜡/加氢后精制的工艺流程于2004年11月投产成功。
笔者将对润滑油加氢异构催化剂和加氢异构脱蜡反应机理的研究进展情况做一概述。
1 催化剂目前,国外润滑油加氢异构脱蜡催化剂开发最成功的有Chev ro n 公司和M obil 公司;国内有北京石油化工科学研究院(RIPP )开发成功RIDW 异构脱蜡催化剂和抚顺石油化工研究院(FRIPP )开发成功FIDW 异构脱蜡催化剂[10]。
1.1 Chevron 的ICR 系列催化剂Chevro n 公司自1985年首先发明润滑油异构脱蜡催化剂,其后公布了大量的异构脱蜡催化剂的专利。
第一代异构脱蜡催化剂ICR -404首先在该公司的Richmo nd 润滑油厂工业应用。
第二代催化剂IC R -408也已工业应用。
第三代催化剂IC R -410已于2006年工业应用。
其催化剂主要成分是SA PO -11,SM -3,SSZ -32,ZSM -23,ZSM -22,ZSM -35和ZSM -48中的一种或者几种混合物[11～15]。
其活性金属采用Pt 和Pd 以及含有Mo ,Ni ,V ,Co ,Zn 等金属助剂。
金属负载量约占分子筛质量分数的0.2%～1%。
负载金属的目的是为了降低催化剂的酸性中心数以降低催化剂的裂化/异构比。
异构脱蜡的反应条件据反应的原料和期望得到的倾点、VI 和收率而定。
通常来说,反应温度控制在200～475℃。
反应压力控制在690kPa ～10.3M Pa 。
空速控制在(0.1～1.0)h -1。
低温和低空速条件下产物的异构程度提高、裂化程度降低,产物收率增加。
氢气用量控制在(1000～10000)SCF /bbl ,尾氢净化后循环使用。
加氢异构产物通过蒸馏的方法切割成轻质润滑油和重质润滑油组分,部分重质产物的最高VI 可达150。
1.2 Mobil 的MSDW 系列催化剂Mobil 公司的润滑油临氢脱蜡技术最先开发出了M LDW 工艺和催化脱蜡催化剂。
其异构脱蜡技术于1997年在新加坡裕廊炼厂工业应用,其所用异构脱蜡催化剂为MSDW -1贵金属分子筛催化剂,可生产Ⅱ类轻中性油和重中性油。
其后开发了MSDW -2异构脱蜡催化剂,它比M SDW -1提高了异构化油质量收率2%。
同时也开发出MWI -1、M WI -2以高含蜡原料生产低倾点、很高粘度指数的基础油的催化剂[37]。
从其技术发展过程来看,M obil 公司开发的催化剂主要以中孔ZSM 系列为主,美国专利对ZSM -5,ZSM -11,ZSM -22和ZSM -23,ZSM -35,ZSM -48,ZSM -57和MCM -22的制备和评价都有报道[16～22]。
1.3 FR IPP 的FID W 系列催化剂20世纪90年代以来,FRIPP 也致力于润滑油异构脱蜡催化剂以及工艺的开发工作。
其所开发的FIDW -1润滑油异构脱蜡催化剂是一种贵金属/分子筛催化剂(Pd /SAPO -11)[23]。
该催化剂对蜡组分具有较高的异构选择性,有较强的芳烃加氢饱和能力。
但存在着裂化功能较强而异构功能不足的缺点,使目标润滑油产物收率不理想,粘度指数下降较多,因而未工业化。
在此基础上,FRIPP 开发了一种新型号的硅磷铝分子筛,它具有和文献报道的用于润滑油异构脱蜡反应的SAPO -11或SM -3相似的AEL 构型[23～26],被称为PAS -1[27]。
以它为载体的贵金属为活性组分的异构脱蜡催化剂具有活性高、稳定性好、基础油收率高的特点,但存在着目标润滑油产物粘度指数下降的缺点。
因此,FRIPP 的科研人员通过进一步的改进研究,开发了一种更适应于润滑油加氢异构脱蜡的分子筛,即一种属于IZA 编码为TON 的LKZ 分子筛[28]。
以LKZ 分子筛/贵金属组成的FIW -1催化剂具有良好的异构脱蜡性能,目标润滑油产物的收率较高,倾点低、粘度指数高,可生产API Ⅱ、Ⅲ类润滑油基础油。
该催化剂已于2005年1月在中国石化股份公司金陵分公司加氢装置上工业应用,生产出合格产品。
1.4 R IPP 的RID W 系列催化剂RIPP 在20世纪90年代开始开发润滑油加氢异构脱蜡工艺,配套开发了RIDW -1催化剂。
该催化剂适用于中东原油与大庆油润滑油馏分的异构脱蜡。
它以SA PO -11分子筛为载体,以贵金属为活性组分,已进行了催化剂的活性、稳定性试验,但未见工业化报道。
2 润滑油加氢异构脱蜡反应机理异构脱蜡是采用具有特殊孔结构的双功能催化剂使蜡组分中的长链正构烷烃异构化为单侧链的异构烷烃和将多环环烷烃加氢开环为带长侧链的单环环烷烃,反应产物仍然是理想的润滑油组分[39,40]。
烷烃的异构化程度要控制在一定范围之内,过高的支链化程度能明显降低润滑油的粘温指数,所以对润滑油的异构脱蜡催化剂要求具有的择形异构化性能体现在:①裂化性能低、异构化性能高;②单侧链烃产物的选择性高,能选择性地将长链正构烷烃异构化为同碳数的单侧链的烷烃[41]。
开发长链烷烃的无裂化骨架异构催化剂是生产高粘度指数和优异低温性能的润滑油的技术核心。
近年来,高硅分子筛材料Pt /H -ZSM -22催化剂具有TON 结构的拓扑框架,骨架拓扑结构中同时包括五元环、六元环和十元环,但无类似这些分子筛的交叉孔道结构,如图1所示。
ZSM -22中由十元环组成的一维孔道平行于(001)方向,构成自由直径为0.44nm ×0.55nm 的椭圆形通道[43],得益于具有最为适合的孔道结构和较强的表面酸特性具有其它催化剂无法比拟的优越性。
正构烷烃的吸附中心:a -外表面;c-微孔表面异构烷烃:a -外表面;b -孔口图1 H -ZSM -22分子筛上的吸附中心[42]2.1 正碳离子反应机理长期以来,人们对轻质烷烃(C 4～C 10)的加氢异构研究得较多,而对大分子正构烷烃尤其是润滑油原料馏分的加氢异构的规律研究得较少。
有研究认为[44],当正构烷烃在双功能异构脱蜡催化剂上发生转化时,即按正碳离子学说来解释。
两种主要的反应是异构化反应生成异构烷烃及加氢裂化反应生成碳原子数小于原料分子的产物。
正构烷烃在贵金属及酸性分子筛所组成的双功能催化剂上进行加氢异构化及加氢裂化反应,首先贵金属将烷烃脱氢为烯烃,然后和酸性中心发生质子化反应生成烷基正碳离子,中间体长链60 化 工 科 技 第15卷正构烷烃的异构化按连续方式反应,进行分支链重排,依次生成单支链、双支链及三支链类异构物。
异构反应可以通过加氢或烷基转移来实现,或者环丙烷机理进行。
直链烷烃环丙烷异构理论可以分为以下五个步骤[45～47]见图2:正构烷烃在金属中心脱氢生成烯烃;通过在B 酸中心烯烃中间体质子化生成正碳离子;正碳离子重排形成环丙烷中间体正碳离子,然后生成一个支链的烷基正碳离子;支链的烷基正碳离子脱质子生成带有侧链的烯烃;烯烃加氢生成带有支链的饱和烷烃。
图2 正构烷烃加氢裂化的反应途径[45～47]2.2 孔口和锁钥机理孔口机理和锁钥机理是比利时M artens 课题组近年来发展的长链正构烷烃异构机理,该课题组主要以H -ZSM -22分子筛负载贵金属催化剂,研究了不同长链正构烷烃的异构过程,对单甲基、二甲基、多甲基和乙基的异构产物进行了详细的研究,从长链正构烷烃吸附进入分子筛孔道和与孔口酸性中心发生反应等几个方面解释了不同异构产品分布和甲基在长链上的位置和多甲基的相对位置等现象,见图3。
2.2.1 孔口(Pore m outh )机理SA PO -11、ZSM -22和它们的氢化物负载少量重金属是长链烷烃异构最为理想的催化剂。
这些催化剂具有一维平行孔道,在长链烷烃反应过程中可以生成甲基支链,而甲基支链产物反应产物的甲基侧链主要集中在C 2这一位置。
M ar -tens 等人认为长链烷烃的反应过程为:反应物先在催化剂表面与Pt 反应脱氢生成烯烃中间产物,然后烯烃中间产物被吸附到分子筛的孔道中去,在与催化剂孔道外的半凸起型酸性中心作用后生成甲基支链。
长链烷烃在这些催化剂下的反应特性被称作孔口机理[42],如图3A 所示。
在催化反应温度下,不同结构的长链烷烃同分异构体吸附数据表明,正构烷烃较异构烷烃更为容易被催化剂孔道吸附[49]。
催化剂孔道以外的表面上正构烷烃较异构烷烃的吸附特性差别不大,但对于相同结构的链烷烃来说,碳链越长的烷烃与分子筛表面的吸附热就越大,也就越容易被分子筛吸附。
长链烷烃异构化产物主要以甲基单支链为主,也有少部分乙基单支链产物,不会产生丙基单支链产物[42,48,50,51]。