无机及分析化学第2章
无机及分析化学(南京大学)课件第2章
12
2.3.6 键能和反应焓变的关系
H2(g) 键能 2H(g)
(298 K,100 kPa)
键焓
一般情况下，键能和键焓可以相互通用！
13
火箭推进剂
拓展知识
偏二甲肼 (CH3)2NNH和N2O4
(CH3)2NNH2(l)+2N2O4(g)
3N2(g)+4H2O(g)+2CO2(g)
特点：反应强烈放热、快速，且生成物是小分子
的右上标 指反应在标准状态下进行。
10
2.3.3 盖斯定律
1840年 俄 盖斯 （Hess G H）
不管化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的。
求： 解：反应（1）= 反应（2）+ 反应（3） 所以：
11
2.3.4 生成焓
在标准状态和指定温度（通常为298 K）下，由元素的指定单 质生成1 mol某物质时的热效应称为该物质的标准生成焓。 一般化学反应
的。即 ΔS孤 > 0
孤立系统(isolated system)是指与环境不发生物
质和能量交换的系统。 ΔS系 +ΔS环 > 0 过程自发
ΔS系 +ΔS环 < 0
不可能发生的过程
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2.4.4 标准摩尔熵 热力学第三定律:在热力学温度0 K时,任何纯物质的
完整晶体的熵值等于零。 在标准态下1 mol物质的熵值称为该物质的标准摩 尔熵(简称标准熵),用符号 表示。
无机及分析化学
（第五版） 南京大学化学化工学院
1
第二章 化学热力学初步
掌握化学反应的标准摩尔焓变的各种计算方法； 掌握化学反应的标准摩尔熵变和 标准摩尔吉布斯自由能变的各种计算方法； 学会用 判断化学反应的方向， 了解温度对 影响； 了解压力和浓度对 的影响；
无机及分析化学二章节化学反应速率
对气体而言,C可以以p表示,如上例
v=k ·C(O2) 或v=k’·p（O2） k大小由实验测得
v2 = kc2(NO2)
3、应用反应速率方程时应注意的问题
速率方程通式: 对于反应 aA+bB=dD+eE
v=k·CAm·CBn 对于基元反应:v=k·CAa·CBb 对于非基元反应:v=k·CAm·CBn 基元反应的a.b 是方程式中的系数, 非基元反应的m.n是由实验所测数据得出 m.n可能与a.b相同,也可能不同.m=a,n=b不代 表此反应一定是基元反应
对于 H2 ：1级
对于：Cl2 0.5级
对于整个反应：1.5级
反应级数与实验条件有关；如蔗糖水解 反应是二级反应，但当水为大量时，可 视为水的浓度不变，即反应对水是零级、 总反应变为一级反应。
复杂反应的反应级数求法：由实验测：
例: 298K, 3I-(aq) + S2O82-(aq)= 2SO42- + I3求k、m、n、m+n
代入 第一组（或其他组）数：
k= 0.65mol-1·min-1·L
浓度如何影响反应速率 ——影响单位体积内活化分子的总数
C(反应物)增大，单位体积内分子数增大、有 效碰撞次数增大、v增大；
活化分子总数增大但活化分子百分数f不变
单位体积内分子数 活化分子数 f
100个
8个
f=8%
浓度增大 1000个
无机及分析化学(4)(第二章化学平衡)
(3) 计算平衡组成
在一定的条件下，对于反应：
aA + bB → gG + dD 若知道反应体系开始组成，利用平衡常数，可以计算 该体系平衡时各种物质的组成。例题： 已知反应CO（g)+Cl2(g)→COCl2(g)，K0（373K)=1.5*108 实验在定温、定容条件下进行，开始时， CO（g)、Cl2(g) 和COCl2(g)的浓度分别为0.0350mol/L, 0.0270mol/L, 0, 计算在373K反应达到平衡时，各物种的分压及CO的转化率 CO（g) + Cl2(g) → COCl2(g) C0（mol/L） 0.0350 0.0270 0 开始分压/kPa 108.5 83.7 0 转化了的分压 -(83.7-x) -(83.7-x) -(83.7-x) 平衡分压/pKa 24.8+x x 83.7-x
x = 0.2204 mol· -3 dm 分解率 = 2* 0.2204/2 ×100% = 22.04%
例5:由热力学数据表求 HF(aq) = H+ (aq) + F -(aq)反应的K298, 讨 论该电离平衡的方向性,并求出体系平衡时各物种的浓 度. 解: HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq) fG/kJ· mol-1 –269.9 0 -278.8 fG = (-278.8) -(-296.9) = 18.1 kJ· -1 ﹥0 mol 标准状态下，应该非自发。
d
b
r Gm T r Gm T RT ln J p
上述关系式叫做化学反应等温方程式
已知：当反应达到平衡时， △ rG m = 0 J C = K0 △rGm = △rGm0 + 2.303RTlg K0 = 0 即：标准平衡常数K与rGm 的关系式为：
无机及分析化学课后习题答案
第二章 原子结构和元素周期律 习题解答1.简单说明四个量子数的物理意义和量子化条件。
2.定性画出s, p, d 所有等价轨道的角度分布图。
3.下列各组量子数哪些是不合理的？为什么？(1)2, 1, 0n l m ===； (2)2, 2, 1n l m ===-；(3) 3, 0, 0n l m ===； (4)3, 1, 1n l m ===+；(5)2, 0, 1n l m ===-；(6)2, 3, 2n l m ===+。
解 (2)，(5)，(6)组不合理。
因为量子数的取值时要求l < n ，m ≤ l 。
4.用合理的量子数表示(1)3d 能级；(2)2p z 原子轨道；(3)4s 1电子。
解 (1)3d 能级的量子数为：n = 3，l = 2。
(2)2p z 原子轨道的量子数为：n = 2，l = 1，m = 0。
(3)4s 1电子的量子数为：n = 4，l = 0，m = 0，m s =12+。
5.在下列各组量子数中，恰当填入尚缺的量子数。
(1) n =?，l =2，m =0，m s = +1/2； (2) n =2，l =?，m =-1，m s =-1/2； (3) n =4，l =2，m =0，m s = ?； (4) n =2，l =0，m =?，m s = +1/2。
解 (1)n ≥ 3正整数； (2)l = 1； (3)m s = +½(或-½)； (4)m = 0。
6.下列轨道中哪些是等价轨道？x x x y z 2s, 3s, 3p , 4p , 2p , 2p , 2p 。
解 对氢原子： (n 相同)(x y z 2s, 2p , 2p , 2p )；(x 3s, 3p 3s ，3p x )。
对多电子原子：(n 、l 相同)(x y z 2p , 2p , 2p )。
7.下列各元素原子的电子分布式各自违背了什么原理？请加以改正。
无机及分析化学课后习题第二章答案
一．选择题1．一化学反应系统在等温定容条件下发生一变化，可通过两条不同的途径完成： （1）放热10 kJ ，做电功50 kJ ；（2）放热Q , 不做功，则（ ）A. Q = －60kJB. Q = －10 kJC. Q = －40kJD. 反应的Q V =－10kJ 解：选A 。
2．在298 K ，下列反应中θm r H ∆ 与θm r G ∆ 最接近的是（ ）A. CCl 4 (g) +2H 2O (g) =CO 2 (g) + 4HCl (g)B. CaO (s) +CO 2 (g) =CaCO 3 (s)C. Cu 2+ (aq) + Zn (s) =Cu (s) + Zn 2+ (aq)D. Na (s) +H 2O (l) =Na +(aq)+½H 2 (g)+OH －(aq)解：选C 。
∵ θθθθθθr m r m r m r m r m r mΔG ΔH ΔS ΔS = 0 , ΔG ΔH T =-≈当时 ∴反应C 中反应物和生成物中无气体物质、物态也无变化，θr mΔ S 值较小。
3．已知反应 2H 2 (g) +O 2 (g)= 2H 2O (g) 的 ∆r H m Θ= -483.63 kJ·mol –1，下列叙述正确的是（ ） A. ∆f H m θ(H 2O,g) = -483.63 kJ·mol –1B. ∆r H m θ= -483.63 kJ·mol –1 表示Δξ = 1 mol 时系统的焓变C. ∆r H m θ= -483.63 kJ·mol –1 表示生成1 mol H 2O (g) 时系统的焓变D. ∆r H m θ= -483.63 kJ·mol –1 表示该反应为吸热反应解：选B 。
A 错，根据Δf H m θ定义,H 2O (g)的系数应为1。
C 错，该方程为表示生成2 mol H 2O (g) 时系统的焓变。
兰叶青无机及分析化学课后习题答案(所有章节)
第二章 习题解答2－10解：（1）×；（2）×；（3）√；（4）×；（5）×；（6）×；（7）×；（8）×；（9）；（10）×；（11）×2－11解：（1）敞开体系；（2）孤立体系；（3）敞开体系；2－12解：（1） Q =100kJ W=-500 kJ △U = Q + W=-400 kJ（2）Q =-100kJ W=500 kJ △U = Q + W=400 k2－13解：因为此过程为可逆相变过程，所以Q p =△H= ·mol -1W=-p 外△V ≈-n R T =-×=- kJ ·mol -1 △U = Q + W= +（-）= kJ ·mol -12－14解：（1）r m B f m Bf m 2f m f m f m 231B)3CO g Fe,s 3CO,g Fe O ,s 3393.51203(110.52)(822.2)26.77kJ mol H H H H H H -∆=ν∆=∆∆-∆+∆=⨯-⨯-⨯---=-⋅∑（（，）+2（）（）（）（）+ΘΘΘΘΘΘ（2）r m B f m Bf m 2f m 2f m f m 21B)CO g H ,g CO,g H O,g 393.510(110.52)(241.82)41.17kJ mol H H H H H H -∆=ν∆=∆∆-∆+∆=-----=-⋅∑（（，）+（）（）（）（）+ΘΘΘΘΘΘ（3）r m B f m Bf m 2f m f m 2f m 31B)6H O l NO,g 5O ,g 4NH ,g 6285.834(90.25)504(46.11)1169.54kJ mol H H H H H H -∆=ν∆=∆∆-∆+∆=⨯-⨯-⨯-⨯-=-⋅∑（（，）+4（）（）（）（）+ΘΘΘΘΘΘ2－15解：乙醇的Θm f H ∆反应r m H ∆Θ为：（4） 2C （s ，石墨）+3H 2（g ）+1/2O 2（g ）= C 2H 5OH （l ），所以：反应（4）=反应（2）×2+反应（3）×3-反应（1）r m r m r m r m -1(4)2(2)3(3)(1)2(393.5)3(571.6)(1366.7)1135.1kJ mol H H H H ∆=∆+∆-∆=⨯-+⨯---=-⋅ΘΘΘΘ对反应2C （s ，石墨）+ 2H 2（g ）+ H 2O （l ）= C 2H 5OH （l ）r m f m f m 2f m 2f m 1()(H O,l)2(H ,g)2(C,s)1135.1(285.83)2020849.27kJ mol H H H H H -∆=∆-∆-∆-∆=----⨯-⨯=-⋅乙醇ΘΘΘΘΘ虽然，该反应的r m H ∆Θ＜0（能量下降有利），但不能由r m H ∆Θ单一确定反应的方向，实际反应中还须考虑其他因素，如：混乱度、反应速率等。
无机及分析化学教程 魏琴主编 第2章 原子结构习题解答
第二章习题解答[2-01] 玻尔氢原子模型的理论基础是什么？简要说明玻尔理论的基本论点，简要说明玻尔理论的成功之处和不足。
答：玻尔氢原子模型的理论基础依然是经典力学理论，只不过是加入了由氢原子光谱研究得到的限制性条件，得出了电子发射或吸收光能的相对正确结论。
玻尔理论的基本论点包括：(1) 在原子中，电子不能沿着任意的轨道绕核旋转，而只能在某些特定的、符合一定条件的圆球形轨道上运动，即其角动量必须满足w=mvr=nh/2π，其中h为普朗克常数。
电子在满足该条件的轨道上运动时，并不放出能量，每一个轨道所具有的能量状态，称之为一个能级。
(2) 电子的轨道离核越远，其能量也就越高。
在稳定状态下，所有的电子，尽可能处在离原子核最近的轨道上，以使得整个原子具有较低的能量。
当外界给予电子能量时，即电子受到激发时，如高温、带电粒子的冲击等，电子就会跃迁到离核较远的轨道上，此时电子处于激发状态。
(3) 只有当电子从高能激发态跃回到低能稳定态时，原子才会以光子的形式向外放出能量。
光量子的能量大小为电子跃迁时，高低能级的差值，即：△E =E2－E1= hν。
玻尔理论的成功之处和不足：由于玻尔将量子化的概念，引入到了原子模型中，打破了经典力学中，能量是连续变化的框框，成功地说明了原子光谱为线状光谱的实验事实，并且理论计算所得之谱线频率与实验数值十分吻合。
但是，由于玻尔理论的主要依据和处理方法仍没有完全脱离经典力学的束缚，除了氢原子光谱外，其理论无法解释任何一个多电子原子的光谱，比如He原子光谱。
后来的实验证明，在氢原子光谱中还包含着更为精细的谱线结构，而这一点，玻尔理论也无法给出合理的解释。
因此，玻尔理论并没有真正解决原子结构的实际问题。
[2-02] 简要叙述证明光和电子都具有波粒二象性的实验依据。
答：光的波粒二象性实验依据主要来自于光电效应、光压现象及光经过大星球附近时发生的光弯曲现象。
电子的波动性主要来自于电子衍射实验现象。
无机及分析化学(第二版)(作者：倪静安,商少明)答案
第一章 化学计量、误差和数据处理题解1-1称取纯金属锌0.3250g，溶于HCl 后，在250ml 容量瓶中定容，计算该标准Zn 2+溶液的浓度。
解：1Zn Zn Zn L mol 01988.02500.039.653250.0V M m c 2−⋅=×=×=+1-2计算下列溶液的滴定度T ，以g / ml 表示：①c (HCl) = 0.2015mol·L -1的HCl 溶液，用来测定Ca(OH)２、NaOH； ②c (NaOH) = 0.1732mol·L -1的NaOH 溶液，用来测定HClO 4、CH 3COOH。
解：（1）Ca(OH)2 ＋ 2HCl ＝ CaCl 2 ＋ 2H 2O ； NaOH ＋ HCl ＝ NaCl ＋ H 2O令x 表示待测物的计量系数，b 表示测定滴定物的计量系数，则滴定度滴与定物的量浓度的关系为：3/10−=x B B x M C bxTmlg M C T mlg M C T NaOH B HCl NaOH OH Ca B HCl OH Ca /10060.800.40102015.0111011/10465.709.74102015.0211021333/33)(3/)(22−−−−−−×=×××=××=×=×××=××=（2）3/10−=x B B x M C bx Tmlg M C T mlg M C T COOH CH B NaOH COOH CH HClO B NaOH HClO /1004.105.60101732.01011/1074.146.100101732.01011233/233/3344−−−−−−×=××=××=×=××=××=1-3有一NaOH 溶液，其浓度为0.5450mol·L -1，取该溶液100.0ml，需加水多少ml 方能配成0.5000mol·L -1溶液？解：设需加水x mL ，则 0.5450×100.0=0.5000(100.0+x)x =-109.0-100.0 =9.00 mL1-4欲配制c (HCl) = 0.5000mol·L -1的HCl 溶液。
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4条sp3
【注】 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。
杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。
二、 杂化轨道的特点
1、只有能量相近的轨道才能杂化
ns, np杂化； ns, np,nd杂化; (n-1)d, ns, np杂化
2、轨道数目守恒（杂化前后轨道数目不变）
3、杂化后轨道伸展方向、形状发生改变
② 键：两个原子轨道沿键轴方向以“平行”或“肩 并肩”方式重叠形成的键；
【特点】 “肩并肩”； 受核吸引力小，不牢固，所以 键电子易参加反应；
共价键的类型
键( 成键轨道），头碰头
原子核连线为对称轴
键，肩并肩 穿过原子核连线有一节面
【比较σ键与π键】
π键重叠程度小于σ键，键能：π键＜σ键；
4 +
<
Ti
3 +
；
Fe
3 +
<
Fe
2 +
负离子半径一般较大；正离子半径一般较小 。
周期表中对角线上，左上的元素和右下的元 素的离子半径相近 。Li－Mg，Be－Al，B－Si。
第2节 共价键理论
离子键理论 离子化合物的形成
相同原子如何形成单质 分子(H2, O2)
电负性相近的原子如何 形成化合物(HCl, H2O)
注意：原子轨道的杂化，只 有在形成分子的过程中才会 发生，而孤立的原子是不可 能发生杂化的。 为什么会发生原子轨道的杂化？
波的叠加和干涉
形成 CH4 时，中心C的 2s 和 2px、2py、2pz 四条原 子轨道发生杂化，形成一组新的杂化轨道，即 4 条sp3 杂化轨道；
C 2s22p2 6
激发 杂化
为正负离子的
2、离子键没有方向性
离子的电荷是球形对称的，对各个方向的吸引都一样。
3、离子键没有饱和性
只要空间允许，一个离子可以同时吸引几个电荷相反的离子。
4、键的离子性与元素的电负性有关
X > 1.7，发生电子转移，形成离子键； X < 1.7，不发生电子转移，形成共价键;
五、影响离子键的因素
一个原子的价电子层有孤对电子，另一个原子有空轨道。
:NH3 +
+
孤对电子
H+
NH4+
空轨道
第3节 杂化轨道理论
——发展了VB理论
价键理论（VB）比较简明地阐明共价键的形成和本质；
【但是】许多分子的空间构型如用价键理论解释时， 则会遇到困难。如H2O，NH3。
【另外】 VB不能说明一些分子的成键数目，如CH4。
2、现代共价键理论
1927年，海特勒(Heitler) 和 伦敦(London)
用量子力学处理氢分子 ，解决了两个氢原子 之间的化学键的本质问题，使共价键理论从 经典的 Lewis 理论发展到现代共价键理论。
(1) 共价键的形成
以H2分子的形成为例说明
当电子自旋方向相反的两个H原子 逐渐靠近时，会发生相互作用： 每个氢核除吸引自己的1s电子外， 还吸引另一个氢原子的1s电子;
【CH4】 C原子的电子构型是1s22s22p1x2p1y ； 按VB法：只有两个未成对的电子，只能形成两个共 价键，且键角约为90o ； 事实上CH4分子为正四面体，C为中心，四个H占据四 个顶角，有四个相等的C-H共价键，其键角为109o28’。
AlCl 3 键角 120o，而 NH3键角为107o18 ；NH4+ 键角 109o28；为什么？
核对π键电子的束缚小，故电子流动性大，稳定性差， 易受外电场作用而变形，在化学反应中易断裂，易参加化学 反应。 如：烯烃、炔烃中有π键所以化学性质活泼。 具有双键或三键的两原子之间，常常既有σ键又有 π键。
共价键形成实例
HF的生成
N2的生成
键
键
配位键（NH4+）
共用电子对由成键原子中的一方单独提供形成的化学键。
6
，只转移少数
3、形成离子键时释放能量多
Na (s) + 1/2 Cl 2 (g) = NaCl (s) H =410.9 kJ· -1在形成离子键时，释放较多的能量。 mol
四、离子键的性质
1、 其作用力的实质是静电引力
F q1 q 2 r2
q1 ，q2 分别为正负离子所带电量 ，r 核间距离，F为静电引力。
H ＋
Cl
H Cl 小黑点
价电子
【Lewis 经典理论的贡献】提出了一种不同于离子键
的新键型，解释了 X 比较小的元素之间原子如何成键。
但 Lewis 没有说明这种键的本质，所以适应性不强 。
Cl B Cl Cl
BCl 3 中：B原子未全部达到稀有气体结构， Lewis 经典理论无法解释。 氧分子的顺磁性。
核间距 R0为74 pm
可见，H2分子的核间距比两 氢原子玻尔半径之和要小，说 明什么？
【表明】H2分子中两个H原子的1s轨道发生了重叠;
【因此，现代价键理论认为】
成键电子的轨道重叠 两核间形成了一个电子 几率密度较大的区域 使体系能量降低，形成 了共价键 从而形成了稳定的H2分子，此状态为H2分子的基态。
第二章 化学键和分子结构
在了解原子结构的基础上，需进一步了解原子如何 构成分子，分子与分子之间如何作用等问题。
现实中的现象
H2O中的H和O是怎样连接的？ 为什么O2比N2活泼？ 为什么H2O的沸点比H2S的沸点高？ 涉及分子结构和分子间作用力；
需要明确：为什么研究分子结构呢？
分子是物质能独立存在并保持其化学性质的最小
离子键的实质是静电引力 Fq1q2/r2，因此影响离子键 强度的因素有：
离子的电荷 q 离子半径 r 离子的电子层构型 离子三个重要特征
q1 q 2 F 2 r
1、离子的电荷
离子电荷越高 静电引力越强， 则离子键越强 熔点越高
2、离子的半径
决定离子化合物中正、负离子之间吸引力的重要因素。
离子半径越小
吸引力越大
熔点(mp)越高
3、离子的电子层构型（离子极化影响） 不同电子构型的正离子对同种负离子的作用力： 8e构型 < 9~17 e构型 < 2e，18 e，(18+2e)构型
(1)离子半径概念
将离子晶体中的离子看成是相切的球，正负离子 的核间距 d 是 r+和 r- 之和 。
r+
r
-
d
(2) 离子半径的变化规律
+
+
+
+
+
=
+
+
BeCl2 分子：
Be：1s2 2s2
2s
按VB法，好像不能键。
为了形成BeCl2，Be应该有两个单电子。
【因此】采用sp杂化！
2p 2p 2p 2s
范德华力：几~几十 kJ
第1节
一、离子键的定义
离子键理论
1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论
原子间发生电子的转移，形成正负离子，并通过 静电作用而形成的化学键。
NaCl 晶体
二、 离子键的形成(NaCl为例)
11Na 17Cl
(X=1.01) 1s2 2s2 2p6 3s1
+
+ pz
z
z pz
z 和 Cl 的 3pz 轨道重叠，且满足对称性匹配 和最大重叠。
HCl：
3pz +
1s z + z
+ +
Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，且满足对称性匹配 和最大重叠。
饱和性：一个未成对电子跟一个自旋方向相反的电子配 对成键后，就不能再跟其它电子配对，因而具有饱和性。 一个原子有几个成单电子，一般就只能和几个自旋相反 的电子配对成键。 H(1s1)1; O(1s22s2p4)2;
共 价 键 理 论
价键理论
分子轨道 理论
一、价键理论
电子配对法；Valence Bond Theory (VB)
1、路易斯的经典共价键理论
2、现代共价键理论
1、路易斯的经典共价键理论
1916 年，美国科学家 Lewis 提出； 2 2[He]: 1s 认为分子中的原子都 2 2 6 10[Ne]: 1s 2s 2p 有形成稀有气体电子结构 [Ar]: 1s22s22p63s23p6 的趋势，求得本身的稳定。 18 而达到这种结构，可以不 [Kr]: 1s22s22p63s23p63d104s24p6 36 通过电子转移形成离子和 [Xe]: [Kr]4d105s25p6 54 离子键来完成，而是通过 共用电子对来实现。 [Rn]: [Xe]4f145d106s26p6 86 [H]: 1s1 1 [Cl]: 1s22s22p63s23p5 17
化学键。
(2) 现代价键理论的要点
① 自旋方向相反的成单电子相互靠近，通过原子轨道 重叠使体系能量降低，相互配对形成共价键；
② 共价键的特性：具有方向性和饱和性。
(3) 共价键的特征
方向性:为满足最大重叠原理，成键时原子轨道只能沿着 轨道伸展的方向重叠，且同号重叠。
Cl2：如何成键？
[Cl]: 1s22s22p63s23p5 17
稳定 结构
Na+ 1s2 2s2 2p6 Cl- 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
(X=3.16) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 惰性
气体
二者由静电引力相互接近，同时两离子的外层电子 之间及原子核之间产生排斥力。 当引力与斥力达到平衡时正负离子间靠静电引力结合 成离子化合物。
【可见，离子键的形成包含两步】