有机催化 α, β不饱和羰基化合物共27页
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天津大学2021年《有机化学机理》期末考试试题及答案
1 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。
Cl解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。
解:H.该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应, 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为sp2杂化, 未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。
链引发：Cl2链传递：Cl链终止：ClCl2..2 解释：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚CH3OC(CH3)3（该过程与烯烃的水合过程相似）。
解：3OCH3+- H+3下面两个反应的位置选择性不同CF3CH=CH2CF3CH2CH2Cl CH3OCH=CH2CH3OCHClCH3解：三氟甲基是强吸电子基，存在强的– I 效应。
生成稳定中间体碳正离子CF 3CH 2CH 2+。
连在烯键上的甲氧基存在强的+C 、弱的–I 效应，即CH 3OCH δ+=CH 2δ–，氢离子进攻 CH 2δ– ，得到中间体碳正离子CH 3OCH + CH 3也较稳定。
4解 两次亲电加成, 第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上), 每次都生成较稳定的碳正离子。
+5CO 2CH 3解 +HgOAc 对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成, 再失去氢离子,得最终产物.COOCH 3OAcCOOCH 3OAcHgHg ++6Cl解 碳正离子1发生重排。
不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。
本题碳正离子重排由氢迁移造成。
ClCl++7Cl解发生碳正离子重排。
第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。
重排时，碳正离子α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是1-位，2-位基团迁到1-位上）。
Cl8解环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。
16秋浙大《有机化学(A)》在线作业
A. PhCHO
B. CH3CHO
C. PhCOCH3
D. CH3COCH3
正确答案：
3. 下列各组物质一定是同系物的是
A. 符合通式(CH2)nO2 的酯
B. 甲酸和醋酸
C. 正丁烷和异戊烯
D. 硬脂酸和油酸
正确答案：
4. 已知甲、乙两种烃的含碳的质量分数相同，下列判断正确的是
D. 甲烷与氯气均在黑暗中混合
正确答案：
22. 下列化合物的沸点最高的是()。
A. 正已醇
B. 正已烷
C. 1-己炔
D. 1-氯己烷
正确答案：
23. 下列四个试剂,不跟CH3CH2COCH2CH3反应的是:
A. RMgX
B. NaHSO3饱和水溶液
C. PCl5
D. LiAlH4
A. 环丙烷
B. 环丁烷
C. 环戊烷
D. 环己烷
正确答案：
31. (R)-2-氯丁烷 与(S)-2-氯丁烷的哪种性质不同?
A. (A) 熔点
B. 沸点
C. 折射率
D. 比旋光度
正确答案：
32. (CH3)3CBr与乙醇钠在乙醇溶液中反应主要产物是:
A. (CH3)3COCH2CH3
A. 错误
B. 正确
正确答案：
3. 芳杂环化合物是平面形的，π电子数符合4n+2规则。
A. 错误
B. 正确
正确答案：
4. 卤素取代位置对反应的影响：卤素离羧基越近，诱导效应越强，酸性越弱。
A. 错误
B. 正确
正确答案：
5. 在农业上常用稀释的福尔马林来浸种，给种子消毒，因为该溶液中含有甲酸。
B. CH3CHO
C. PhCOCH3
D. CH3COCH3
正确答案：
3. 下列各组物质一定是同系物的是
A. 符合通式(CH2)nO2 的酯
B. 甲酸和醋酸
C. 正丁烷和异戊烯
D. 硬脂酸和油酸
正确答案：
4. 已知甲、乙两种烃的含碳的质量分数相同，下列判断正确的是
D. 甲烷与氯气均在黑暗中混合
正确答案：
22. 下列化合物的沸点最高的是()。
A. 正已醇
B. 正已烷
C. 1-己炔
D. 1-氯己烷
正确答案：
23. 下列四个试剂,不跟CH3CH2COCH2CH3反应的是:
A. RMgX
B. NaHSO3饱和水溶液
C. PCl5
D. LiAlH4
A. 环丙烷
B. 环丁烷
C. 环戊烷
D. 环己烷
正确答案：
31. (R)-2-氯丁烷 与(S)-2-氯丁烷的哪种性质不同?
A. (A) 熔点
B. 沸点
C. 折射率
D. 比旋光度
正确答案：
32. (CH3)3CBr与乙醇钠在乙醇溶液中反应主要产物是:
A. (CH3)3COCH2CH3
A. 错误
B. 正确
正确答案：
3. 芳杂环化合物是平面形的，π电子数符合4n+2规则。
A. 错误
B. 正确
正确答案：
4. 卤素取代位置对反应的影响：卤素离羧基越近，诱导效应越强，酸性越弱。
A. 错误
B. 正确
正确答案：
5. 在农业上常用稀释的福尔马林来浸种，给种子消毒，因为该溶液中含有甲酸。
C催化剂催化氢化αβ-不饱和醛酮的碳-陇东学院化学化工学院
O
Pd／ C ,1% Na2C O3 5% 348K, 4h, H2
O
镁和甲醇在回流中催化还原α，β-不饱和酯可定量给出α， β-碳-碳 双键还原产物
CO2Et
Mg／MeOH
H OH
CO2Et H
H HO
化学化工学院
9.2催化氢化反应
在相转移催化条件下，可催化选择还原 α，β-不 饱和酮的碳-碳双键，且具有高立体选择性。
B6
催化氢解反应
和杂原子如氧原子、氮原子、硫原子等相连接的芐基型化 合物或钯催化剂的作用下容易发生氢解
RNHC H 2Ar RO C H 2Ar RS C H2Ar RNH2 + ArC H3 RO H + ArC H 3 RS H + ArC H 3
在多肽合成中，应用苯甲氧酰基保护氨基，当完成保护作 用之后，可以用催化氢解法除去。反应式如下
O + 2Na-Hg O H2O C HO H
O HC O O C O2H Zn -Hg, HC l Me Δ O CH 3 Zn (Hg) HC l O C O2H OH OH O CH 3
C H(C H 2)10C O2R 异油酸酯
化学化工学院
9.2催化氢化反应
烯烃化合物中，双键上的取代基不同，其被还 原的速率不同，取代基数目越多，就越难被还原， 因而产生如下由易到难的反应活性顺序：
化学化工学院
9.2催化氢化反应
各类烃化物在第Ⅷ族金属表面上的吸附能力有如下顺序： 炔烃＞双烯烃＞烯烃＞烷烃 当烯烃和炔烃共存时，催化剂的表面首先吸附炔烃 ，从而炔烃被活化，能与吸附在催化剂表面上的氢发生 反应。只有当其中的炔烃被全部氢化之后，烯烃才有可 能被吸附在催化剂的表面，开始进行氢化反应。这种高 度的选择性，在工业上具有重大意义
Pd／ C ,1% Na2C O3 5% 348K, 4h, H2
O
镁和甲醇在回流中催化还原α，β-不饱和酯可定量给出α， β-碳-碳 双键还原产物
CO2Et
Mg／MeOH
H OH
CO2Et H
H HO
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9.2催化氢化反应
在相转移催化条件下，可催化选择还原 α，β-不 饱和酮的碳-碳双键，且具有高立体选择性。
B6
催化氢解反应
和杂原子如氧原子、氮原子、硫原子等相连接的芐基型化 合物或钯催化剂的作用下容易发生氢解
RNHC H 2Ar RO C H 2Ar RS C H2Ar RNH2 + ArC H3 RO H + ArC H 3 RS H + ArC H 3
在多肽合成中，应用苯甲氧酰基保护氨基，当完成保护作 用之后，可以用催化氢解法除去。反应式如下
O + 2Na-Hg O H2O C HO H
O HC O O C O2H Zn -Hg, HC l Me Δ O CH 3 Zn (Hg) HC l O C O2H OH OH O CH 3
C H(C H 2)10C O2R 异油酸酯
化学化工学院
9.2催化氢化反应
烯烃化合物中，双键上的取代基不同，其被还 原的速率不同，取代基数目越多，就越难被还原， 因而产生如下由易到难的反应活性顺序：
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9.2催化氢化反应
各类烃化物在第Ⅷ族金属表面上的吸附能力有如下顺序： 炔烃＞双烯烃＞烯烃＞烷烃 当烯烃和炔烃共存时，催化剂的表面首先吸附炔烃 ，从而炔烃被活化，能与吸附在催化剂表面上的氢发生 反应。只有当其中的炔烃被全部氢化之后，烯烃才有可 能被吸附在催化剂的表面，开始进行氢化反应。这种高 度的选择性，在工业上具有重大意义
高等有机化学羰基化合物的反应
R
R
Nu CCCO H
R
Nu C C C OH
R
2） 影响加成方式的因素
a.羰基活性小;b.试剂的亲核性弱时 c.两者空间位阻大时， 一般按1，4 －加成；反之按1，2 －加成：
O PhCH CHC R EtMgBr
Et PhCHCH2COR
Et
PhCH2 CH C R OH
R
H Me Et i-Pr
无a-H的芳香醛在CN-的作用下生成a-羟基酮
OδCH
δ+
Ⅰ
O CH CN Ⅱ
H迁移 极性反转
O OH H C C
CN
OH O CC CN H
Ⅳ
H迁移
O OH
-CN
CC CN H
Ⅴ
O OH C CH
Ⅵ
六、羰基与 Wittig 试剂反应
1、Wittig 试剂制备： 膦的叶立德 (ylid)
Ph3P + X CH R Ph3P CH R
*羰基上空阻大小（空间因素）
*共轭作用存在时羰基稳定，反应活性减少
结论：脂肪醛>甲基酮>环已酮>芳香酮 芳醛>芳香酮
二、 加成-消去反应 OH
R C NHR
C=O + NH2 Y
R
C=NH
*反应机理：亲核加成-
Y
消去反应
NH2 Y 亚胺
*酸催化：控pH=6，
NH2 NH2
R 取代亚胺
（希夫碱） OH
反应需要 过量的强碱
O
O
CH3C CH COEt
无α－H的酯可和有α－H的酯或酮可交叉缩合：
O
O
1. NaH
HCOOEt
【有机化学】α, β-不饱和醛酮 、 醌、羟基醛酮 、酚醛和酚酮、紫外光谱
+ HCN(CH3)2 2) H2O
DMF
CHO 主要产物
反应机理：
POCl3 +
O
O H C N(CH3)2 Cl
: :
Cl2PH-O-CH-N(CH3)2
O
Cl2P O C=N+(CH3)2Cl-
H
H Cl
C=N+ (CH3)2Cl2PHO2-
OH
+
H
+
Cl C=N(CH3)2
OH
H2O
Cl C N(CH3)2 H
一 反应
1. 1-羟基酮的反应
(1) 银镜反应
(2) 与苯肼作用生成脎(osazones)(成脎反应).
CH2OH
OH-
R-C=O
1-羟基酮
CHOH OH-
R-C-OH 烯二醇
CHO
R-CH-OH a-羟基醛
C6H5COCH2OH + 3 C6H5NHNH2
N
H3C C
N
HC H N
C6H5
+
C6H5NH2
ArCHO
CN-
O-
Ar-C-H
H2O
OH-
OH
Ar-C-H
CN
CN
OH-
OH
Ar-C-
H2O
CN
ArCHO OHO-
O- OH
Ar-C-C-Ar
H2O
OH-
H CN
OHOH OH-
Ar-C-C-Ar
H2O H CN
-CN-
OHO
Ar-C-C-Ar +CN+ Ar-C-C-Ar
H CN
H
第六节_α_β-_不饱和醛、酮解读
CH2=C=O 乙酰基化试剂
O CH3–C–OH 乙酸
O CH3–C–Cl 乙酰氯
O CH3–C–OOCCH3 乙酐
O CH3–C–OC2H5 乙酸乙酯
O CH3–C–NH2 乙酰胺
O CH3–C–R 甲基酮
第七节 醌类化合物
在醌型结构中存在-共轭体系，但不是闭 合的共轭体系，因此，醌没有芳香性,它是 一种特殊的不饱和二酮。一般情况下，邻苯 醌为红色，对苯醌为黄色。
OO C-CH2-C-CH3
（3）与格氏试剂反应 （羰基性质）
CH2=C=O + RMgX
H2O CH2=C-O H R
（4）与卤素加成（碳碳双键性质）
O CH3-C-R 甲基酮
CH2=C=O + X-X
CH 2-C=O
XX
3、制 备
(1) 热 解
CH3COCH3
700-850 0 C Fe
CH2=C=O + CH4
稀-OH
CH3CH=CHCH=O +H-CH2CH=CHCHO
-H2O
OH-
2 CH3-CH=CH-CHO - H2O /
CH3-CH=CH-CHO
OH- H2O
CH3CH=CHCH=CHCH=CHCHO
CH3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CHO -CH2-CH=CH-CHO
OHCH3-CHO + CH3-CH=CH-CHO - H2O /
产物。 1 O-
OH
OH
2
+
3
-
+ H—CN
4
+
O
CN
CN
O
OH
◎与HCl加成
羰基化合物概要
(2) 与炔钠加成
=O
+ HC C Na
液 NH3
ONa C CH
H 3O
+
OH C CH
练习
选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
CH3 H 3C C OH C C CH3
2. 与Wittig试剂加成 Wittig试剂由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为 原料，先 得季鏻盐，再用强碱如苯基锂来处理以除去烷基上的α -氢原子 而制得。
2,2-二甲基丙醛
2,4-戊二烯醛
5-甲基-4-己烯醛
CH 3 -CH-CH CH
3
2 CHO
C 6 H 5 -CH-CHO CH 2
3
CH 3 -C=CHCH CH 3 ,7
O
2 -C-CH 3 2
2 CH 2 -CH-CH
2 CHO
CH 二甲基 H 3C
3
3 甲基丁醛
O苯基丙醛OFra bibliotek6 辛醛
CH 3 CH 2 -C-CH 3 戊酮
= CH CH 3
CH
3
O C CH
+
P(C
6H 5)3 3
=
CH
3
CH
3
+
(C 6 H 5 ) 3 P CH CH
3
CH CH
(C 6 H 5 ) 3 P + RCH
2X
C 6H 6
(C 6 H 5 ) 3 PCH
2R X
C 6 H 5 Li C 6H 6, LiX
(C 6 H 5 ) 3 P
= CHR
Wittig试剂还可以 也叫磷叶立德（ylide）。
O C
_ + (C6H5)3PCHCH3 的形式表示，这种内膦盐
有机化学课件第08章不饱和碳氧双键化合物
HX
XCH 2CH2COOH
O CH2 CH C OH
H2O, H + HOCH 2CH 2COOH HCN, OH
NCCH 2CH2COOH
NH 3
H2NCH 2CH 2COOH
6
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质
2 α,β-不饱和羰基化合物的性质
(2) Michael加成反应
HN COOCH 3 除草剂
Cl
杀菌剂
N
HO
C N
N
C
OCH 3
H
灭菌灵
Cl 灭草灵
杀虫剂
O CH 3NHCO
西维因
O
O
O C NHCH 3 O C NHCH 3
CH 3 速灭威
CH 3 巴沙
17
8.3 1，3-二羰基化合物在有机合成中的应用
8.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
8.3.1.1 烯醇式与酮式的互变异构
孤立不饱和羰基化合物兼有C=C与C=O的化学性质。
1 烯酮的性质
烯酮分子中羰基为sp杂化态，两个累积双键正交，并不共轭，化学性质非常活泼，并且有很 大的毒性。乙烯酮(气态)易二聚为液体。
二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。
H2C C O H2C C O
H2C C O
NuH
H2C C O
H2C C OH
O
O
C C C ， C C C OR
CC CN
，
N
，C C C O 等
产生碳负离子的体系(G-C-H)有：
CH2(COOEt) 2, CH 3COCH 2COOR , CH 3NO2 , NCCH 2COOR , PhCH 2CN , RMgX , R 2CuLi