有机催化 α, β-不饱和羰基化合物的
2011中南大学有机化学大纲
中南大学研究生入学考试<<有机化学>>课程考试大纲【考试大纲的目的要求】一、掌握各类有机化合物的命名方法、同分异构、化合物结构及性质、化合物重要合成方法以及他们之间的相互转化关系。
二、应用价键理论的基本概念，理解有机化合物的结构；应用分子轨道理论的基本概念解释乙烯、丁二烯、苯的结构。
三、掌握诱导效应和共轭效应，并运用其解释有机物结构和性质的关系。
四、了解过渡态理论，初步掌握碳正离子、碳负离子、碳游离基等活性中间体及其在有机反应中的应用。
五、了解亲核取代、亲电取代、亲核加成、亲电加成、消去反应、游离基反应、氧化、还原、缺电子重排反应的历程。
并能初步运用来解释相应的化学反应和合成上的应用。
六、掌握常见有机金属化合物（锂、镁）的重要反应。
七、掌握立体化学的基本知识、基本理论。
八、应用红外光谱、核磁共振谱的方法测定有机化合物的结构，并能解析简单的谱图。
九、掌握各类重要有机化合物的来源、工业制法及其主要用途。
了解碳水化合物、蛋白质、油脂、主要生物碱等天然产物的结构、性质和用途。
十、掌握有机化学实验的基本技能和原理。
【考试大纲的内容】一、基本知识1. 命名与结构式(1) 系统命名烷、烯、炔、二烯、脂环(环烷、环烯、螺环和桥环)、芳烃(取代芳烃及多核芳烃)、卤代烃(卤代烷、卤代烯、卤代炔)、醇(卤代醇、芳醇)、酚(各种取代酚)、醚、醛(脂肪不饱和醛、芳醛)、酮(芳酮、环内酮)、醌、酸(取代一元酸、二元酸、芳酸、不饱和酸)、羧酸衍生物、取代酸(羟基酸、卤代酸、羰基酸)、硝基化合物、胺(芳胺)、腈、杂环化合物(母体、音译法)、碳水化合物、氨基酸的系统命名。
(2) 了解以上各类化合物的习惯命名、简单有机化合物的衍生物命名和常见化合物的俗名。
(3) 基团的命名：伯、仲、叔、季碳原子，伯、仲、叔胺、季铵，基(烷基、烯基、炔基等)的普通命名和系统命名。
(4) 写结构式：根据命名写结构式。
(5) 同系列：根据分子式、通式找出所属系列；同系物关系(同系差)。
有机合成经典反应 Heck 反应
经典化学合成反应标准操作1。
前言 (1)2. 分子内的Heck反应 (2)2.1 生成烯基取代的反应 (2)2。
1。
1 分子内Heck反应化生成环外双键示例 (3)2。
2 形成季碳中心的反应 (4)2.2。
1 分子内不对称Heck反应示例 (5)2。
3 多烯大环的合成 (5)2.2。
1 Heck反应用于合成大环多烯示例 (6)3。
分子间的Heck 反应 (7)3。
1 常规分子间Heck反应 (7)3。
1.1 Pd(OAc)2—P（o-tol)3体系用于不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作三 (8)3.1.2 不饱和酮的Heck反应标准操作 (9)3.1。
3 杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作一 (9)3。
1。
4 杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作二 (9)3.1。
5 芳香卤代物和不饱和羧酸的Heck反应合成反式3-芳基不饱和酸示例103。
1.6 非共轭双键Heck反应示例 (10)3.2 不对称分子间Heck反应 (11)3。
3 非常用离去基团的Heck反应(Irina P。
Beletskaya Chem。
Rev. 2000，100，3009—3066） (11)3。
3。
1 重氮盐参与的Heck反应示例 (12)3.3.2 酰氯参与的Heck反应示例 (14)1。
前言通常把在碱性条件下钯催化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之间的偶联反应称为Heck反应。
自从20世纪60年代末Heck 和Morizoki独立发现该反应以来，通过对催化剂和反应条件的不断改进使其的应用范围越来越广泛,使该反应已经成为构成C-C 键的重要反应之一。
另外，Heck反应具有很好的Trans选择性R XPd(0)Z RZX = I, Br, OTf, etcZ = H, R, Ar, CN, CO2R, OR, OAc, NHAc, etc研究表明，Heck反应的机理有一定的规律,通常认为反应共分四步:（a)氧化加成（Oxidative addition）: RX (R为烯基或芳基，X=I > TfO 〉Br >〉Cl)与Pd0L2的加成，形成PdⅡ配合物中间体；（b）配位插入(Cordination—insertion):烯键插入Pd—R键的过程；（c）β—H的消除；（d)催化剂的再生：加碱催化使重新得到Pd0L2。
α, β不饱和醛酮
SO3Na
O R CH CH C H(R,)
N H
O
RCH
N
CH2 C
H(R,)
O
+
HCN
(C2H5)3Al
O CN
85%
（2）和金属有机化合物反应
1.R2CuLi, RMgX,RLi
2.1,4-加成和1,2-加成均有，取决于羰基旁边的基团大 小，也与试剂的空间位阻有关
3.醛羰基旁边的空间位阻很小，因此与烃基锂，格 氏试剂时主要以1,2-加成为主 4.与格氏试剂反应要做具体分析
特性： 2.特性：体系稳定 体系
如 CH2=CHCH2CH=O 3-丁烯醛
C=C与 C=O 组成共轭
OHH+ CH3CH=CHCH=O CH3CH=CHCH=O 2-丁烯醛
3.制备： 3.制备：主要由羟醛缩合反应制备 制备
C6H5CHO + CH3COC6H5
HCHO + CH3COCH3
OH-
OHOH-
HCl(g)
CH3CH(Cl)CH2COCH3 CH3CH(Br)CH(Br)COCH3
Br2 CCl4
3.亲核加成 Nucleophilic addition 亲核加成
HCN NH
1,4-加成产物为主 1,4-加成产物为主
C=C-C=O
1) R 2 CuLi 2)H 2 O
1,4-加成产物为主
1) RMgX,CuCl 1,4-加成产物为主 2)H 3 O + 1) RLi 2) H 2O
查耳酮类
rt 30min
饱和酮
6．Diels-Alder反应 Diels-Alder反应
+
CHO
16秋浙大《有机化学(A)》在线作业
B. CH3CHO
C. PhCOCH3
D. CH3COCH3
正确答案：
3. 下列各组物质一定是同系物的是
A. 符合通式(CH2)nO2 的酯
B. 甲酸和醋酸
C. 正丁烷和异戊烯
D. 硬脂酸和油酸
正确答案：
4. 已知甲、乙两种烃的含碳的质量分数相同，下列判断正确的是
D. 甲烷与氯气均在黑暗中混合
正确答案：
22. 下列化合物的沸点最高的是()。
A. 正已醇
B. 正已烷
C. 1-己炔
D. 1-氯己烷
正确答案：
23. 下列四个试剂,不跟CH3CH2COCH2CH3反应的是:
A. RMgX
B. NaHSO3饱和水溶液
C. PCl5
D. LiAlH4
A. 环丙烷
B. 环丁烷
C. 环戊烷
D. 环己烷
正确答案：
31. (R)-2-氯丁烷 与(S)-2-氯丁烷的哪种性质不同?
A. (A) 熔点
B. 沸点
C. 折射率
D. 比旋光度
正确答案：
32. (CH3)3CBr与乙醇钠在乙醇溶液中反应主要产物是:
A. (CH3)3COCH2CH3
A. 错误
B. 正确
正确答案：
3. 芳杂环化合物是平面形的，π电子数符合4n+2规则。
A. 错误
B. 正确
正确答案：
4. 卤素取代位置对反应的影响：卤素离羧基越近，诱导效应越强，酸性越弱。
A. 错误
B. 正确
正确答案：
5. 在农业上常用稀释的福尔马林来浸种，给种子消毒，因为该溶液中含有甲酸。
αβ不饱和醛酮
+ CH2=CHCOCH3
O
O CH2CH2COCH3 O
O
KOH
CH2CH2COCH3 O
NH C6H6
O
分子内缩合
O
OH-
+ H2O
or
O
+
O
OH-
O
O
O
O
5.还原反应
Reduction reaction
(97%)
（1）只 还原C=O 用LiAlH4 或 NaBH4 H OH O H2O LiAlH4
HCN NH
1,4-加成产物为主 1,4-加成产物为主
C=C-C=O
1) R2CuLi 2)H2O
1,4-加成产物为主
1) RMgX,CuCl 1,4-加成产物为主 2)H3O+ 1) RLi 2) H2O
1,2-加成产物为主 不饱和醛(1,2-加成产物为主) 不饱和酮 甲基酮(1,2-加成为主) 其他酮(1,4-加成为主)
CH3C CH2 C CH CH CH C R 4.碱性催化剂：三乙胺，六氢吡啶，氢氧化钾，乙醇钠，氨基钠 5.该反应可逆，升温对你反应有利
O CH3 O
+CH2
O CH C CH3
KOH
O CH3
O
O
CH2 CH2
O
C CH3
KOH
O
6.反应机理： 碱夺取碳上的活泼氢，生成一个碳负离子，然后碳负离子与受体发 生1,4-共轭加成，形成加成物从溶剂中夺取一个质子形成烯醇，在互 变异构形成最终产物。 7.用途：用于合成环状化合物，通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环 状化合物
+
OH
O
第四章 缩合反应(简单版)
Cannizzaro 反应
CH2OH
有机金属化合物的α−羟烷基化反应
(1) Reformatsky reaction: 醛、酮与α−卤代酸酯在锌粉的 存在下缩合而得β−羟基酸酯或脱水得α,β−不饱和酸酯。
O R1 R2 + X H C CO2R H R
1 2
1) Zn 2) H3O+ R
1 2
OH H C C CO2R H -H2O
+
C6H5 C6H5COCH2CHCH2CO2H
O CO2Et + CH CCOCH3
K2CO3/Acetone
O CO2Et COCH3
KOH/EtOH CHCN Et + CH2 CHCN
CN C CH2CH2CN Et
O CO2Et + Yb(OTf)3 CH2 CHCOCH3
O CO2Et COCH3 (95%)
O O HO NH2 CN HO O NH CN Cl OCH3 HO O N
O OCH3 CN
化合物Ⅰ
化合物Ⅱ
O O Ni/H2 HO N OCH3 NH2 NaOH/ref HO O N O NH
化合物Ⅲ(VAM水溶液)
化合物Ⅳ(Wing-B)
2．有机金属化合物的β−羰烷基化反应
有机金属化合物对α,β−不饱和羰基化合物的1,4− 加成−β−位引入烷基。
O R C CH3 + 3NH3 + 3HCHO
O R C C(CH2NH2)3
NH3
+
HCHO
CH2
NH2
Imine (亚胺）
2．Streck反应－ a-氨基酸的制备
醛、酮类化合物与ΗCΝ和氨（胺类化合物）反应生成 α−氨基腈，再经酸或碱水解得到α−氨基酸的反应。
考研有机化学机理题题库
1 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。
Cl解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。
解:H.该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应, 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为sp 2杂化, 未参与杂化的p 轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp 2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。
链引发：Cl 2链传递：Cl链终止：ClCl 2..2 解释：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚CH 3OC(CH 3)3（该过程与烯烃的水合过程相似）。
解：3O CH 3+- H+3下面两个反应的位置选择性不同CF3CH=CH 2CF 3CH 2CH 2ClCH3OCH=CH 2CH 3OCHClCH 3解：三氟甲基是强吸电子基，存在强的– I 效应。
生成稳定中间体碳正离子CF 3CH 2CH 2+。
连在烯键上的甲氧基存在强的+C 、弱的–I 效应，即CH 3OCH δ+=CH 2δ–，氢离子进攻 CH 2δ– ，得到中间体碳正离子CH 3OCH + CH 3也较稳定。
4解 两次亲电加成, 第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上), 每次都生成较稳定的碳正离子。
- H +5CO 2CH 3解 +HgOAc 对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成, 再失去氢离子,得最终产物.COOCH 3OAcCOOCH 3OAcHgHg ++6Cl解 碳正离子1发生重排。
不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。
本题碳正离子重排由氢迁移造成。
ClCl++7Cl解发生碳正离子重排。
第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。
重排时，碳正离子α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是1-位，2-位基团迁到1-位上）。
合成化学复习题
在小环体系的桥头碳原子上形成，即双键总是远离桥头。
D、季铵碱加热分解时，遵循Hofmann规则。
12、片呐醇重排反应是立体专属反应，下列反应不正确的是（
）
OH2 CH3 OH CH3 _H _H O
2
CH3 CH3
CH3 OH2 OH CH3 _H O _H
2
CH3O C CH3
O
CH3 CH3O OH2 OH H _H O _H
2
OH2
CH3 _H _H O
2
C H
OH
பைடு நூலகம்
CH3 CH3
CH3
O
13、下列关于绿色合成的论述，不正确的是（
）
A、绿色合成即设计环境友好的化学反应路线，物质和能量
构成封闭循环的化学工艺流程以及生产绿色产品。
B、绿色合成要考虑化学反应的原子经济性。即将原料分子 中的每一个原子最大限度的归宿于目标分子中，达到零排放。
O
7、合成：
CH2CO2C2H5 ，下列合成路线中，最为理想的是（
）
A、苯并-1-环戊酮与溴乙酸乙酯在强碱体系中直接化合。
B、先将苯并-1-环戊酮转变为亚胺，再与溴乙酸乙酯在强碱
体系中直接化合，最后水解。
C、先将苯并-1-环戊酮转变为烯胺，再与溴乙酸乙酯直接化 合，最后水解。
D、先将苯并-1-环戊酮转变为烯胺，再与溴乙酸乙酯在催化 剂存在下化合，最后水解。
Ph O
Ph
EtONa
CO2C2H5 Ph Ph
O Ph Ph
_H O
2
4、合成：维生素D2 .
C9H17
+
C9H17
高等有机化学羰基化合物的反应
R
R
Nu CCCO H
R
Nu C C C OH
R
2） 影响加成方式的因素
a.羰基活性小;b.试剂的亲核性弱时 c.两者空间位阻大时， 一般按1，4 －加成；反之按1，2 －加成：
O PhCH CHC R EtMgBr
Et PhCHCH2COR
Et
PhCH2 CH C R OH
R
H Me Et i-Pr
无a-H的芳香醛在CN-的作用下生成a-羟基酮
OδCH
δ+
Ⅰ
O CH CN Ⅱ
H迁移 极性反转
O OH H C C
CN
OH O CC CN H
Ⅳ
H迁移
O OH
-CN
CC CN H
Ⅴ
O OH C CH
Ⅵ
六、羰基与 Wittig 试剂反应
1、Wittig 试剂制备： 膦的叶立德 (ylid)
Ph3P + X CH R Ph3P CH R
*羰基上空阻大小（空间因素）
*共轭作用存在时羰基稳定，反应活性减少
结论：脂肪醛>甲基酮>环已酮>芳香酮 芳醛>芳香酮
二、 加成-消去反应 OH
R C NHR
C=O + NH2 Y
R
C=NH
*反应机理：亲核加成-
Y
消去反应
NH2 Y 亚胺
*酸催化：控pH=6，
NH2 NH2
R 取代亚胺
（希夫碱） OH
反应需要 过量的强碱
O
O
CH3C CH COEt
无α－H的酯可和有α－H的酯或酮可交叉缩合：
O
O
1. NaH
HCOOEt
铜络合物催化的格氏试剂不对称1_4_共轭加成反应研究进展_汪顺义
2008年第28卷有 机 化 学V ol. 28, 2008 第2期, 181～186Chinese Journal of Organic ChemistryNo. 2, 181～186* E-mail: chemjsj@ or shunjun@Received January 16, 2007; revised May 21, 2007; accepted June 7, 2007.国家自然科学基金(Nos. 20472062, 20672079)、江苏省研究生创新计划资助项目.相反, 作为应用最为广泛的有机金属试剂——格氏1 铜试剂催化下格氏试剂与环己烯酮的反应1941年Kharasch [7]报道了首例氯化亚铜催化的格氏182有 机 化 学 V ol. 28, 2008试剂与环己烯酮的反应, 得到了高区域选择性的1,4-共轭加成产物(Eq. 3), 揭开了铜试剂催化的格氏试剂与α,β-不饱和羰基化合物的1,4-共轭加成反应的研究序幕.Lippard 等[8]在1988年首次报道了用正丁基铜试剂与手性锂盐形成的新的铜络合物催化正丁基格氏试剂与环己烯酮的反应, 以14% ee , 94%的收率得到目标化合物(Eqs. 4, 5), 从而揭开了格氏试剂与α,β-不饱和羰基化合物的立体选择性反应的新篇章.在此基础上该课题组[9]又进行了深入的研究, 发现在他们的反应体系中加入HMPA 以及t -BuPh 2SiCl 能够大大提高反应的立体选择性, ee 值提高到74%, 但产率下降到57% (Eq. 6).2 S ,-N 手性配体铜络合物催化的格氏试剂的反应随后, van Koten 等[10]用S ,-N 手性配体形成的Cu(I)络合物2研究了甲基格氏试剂与开链α,β-不饱和酮的不对称1,4-共轭加成反应(Eq. 7). 他们发现, 反应的加料顺序对于反应的产率和立体选择性具有很大的影响. 将甲基格氏试剂和底物同时分别滴加至催化剂体系中, 以97%产率76% ee 得到目标化合物; 而将底物滴加至催化剂与甲基格氏试剂的混合体系中时, 产率不仅下降, 而且产物无立体选择性.1994年, 受van Koten 课题组[10]工作的启发, Pfaltz 课题组[11]用新的含有噁唑啉的S ,-N 手性配体形成的Cu(I)络合物3催化的正丁基格氏试剂与不同环烯酮的不对称共轭加成反应, 当以环庚烯酮为底物时, 反应的立体选择性最好, 以83% ee 得到目标化合物(Eq. 8).1993年, Spescha 等[12]用糖的巯基衍生物形成的铜络合物4作为催化剂研究了相同的反应, 但是ee 值只有60% (Eqs. 9, 10).1997年, Seebach 课题组[13]报道了基于TADDOL 的S ,-N 配体与铜盐的络合物5催化正丁基格氏试剂与不同环烯酮的不对称共轭加成反应, ee 值最高达到80% (Eq. 11).No. 2汪顺义等：铜络合物催化的格氏试剂不对称1,4-共轭加成反应研究进展1833 Se ,-N 手性配体铜络合物催化的格氏试剂与环状烯酮的不对称共轭加成反应2002年, Braga 课题组[14]利用双硒噁唑啉化合物6作为配体, 研究了格氏试剂与环烯酮的不对称共轭加成反应. 虽然, 产物的立体选择性较含有噁唑啉的S ,-N 手性配体催化的反应略好, 但是需要使用10 mol%催化剂, ee 值最高也只能达到85% (Eq. 12).4 P ,-N 手性配体铜络合物催化的格氏试剂的反应1997年, Sammakia 和Strangeland [15]报道了基于二茂铁噁唑啉的P ,-N 配体7参与形成的铜络合物催化的格氏试剂对α,β-不饱和酮的不对称的1,4-共轭加成反应, 这是首例利用平面手性配体参与的格氏试剂对α,β-不饱和羰基化合物的加成反应研究, ee 值最高达到92%, 但是10 mol%的催化剂的用量局限了反应的应用(Eqs. 13, 14).1999年, Tomioka 等[16]从(S )-Proline 出发, 合成了手性P ,-N 配体8, 并将其用于格氏试剂与环烯酮的不对称共轭加成反应研究, 取得了比较好的结果, ee 值最高达到92% (Eq. 15), 但是配体的用量高达32 mol%, 具有一定的局限性.2004年, Andersson 课题组[17]研究了与6相类似的P ,-N 配体9催化的正丁基格氏试剂与环己烯酮的不对称共轭加成反应, ee 值有所下降(79%) (Eq. 16).5 P ,-P 手性配体铜络合物催化的格氏试剂的反应2004～2006年, Feringa 课题组用手性二茂铁双磷配体10～12详细深入地研究了铜络合物催化下的格氏试剂与α,β-不饱和酮[18,19]、α,β-不饱和酯[20]、硫代α,β-不饱和酯[21]的不对称的1,4-共轭加成反应(Scheme 1), 取得了突破性的进展, 立体选择性得到了极大的提高(高达99% ee ) (Eqs. 17～19). 但是, 在相类似的条件下, 对于具有一定位阻的格氏试剂, 反应的转化率跟立体选择性(＜10% ee )不是很理想. 在优化的条件下, 甲基格氏试剂与α,β-不饱和酯的不对称1,4-共轭加成反应的立体选择性很高(98% ee ), 但是转化率太低, 实际应用性降低. 于是, 他们改用活性更高的硫代α,β-不饱和酯代替原先的底物, 提高了反应的转化率, 而仍保持很高的立体选择性.184有 机 化 学 V ol. 28, 2008Scheme 12006年, 该课题组[22]在实验的基础上, 给出了铜络合物催化下格氏试剂与α,β-不饱和羰基化合物的1,4-共轭加成反应可能的反应机理(Scheme 2).Scheme 2我们课题组与Loh 课题组[23]合作发现, 以市售的具有平面手性的联萘双磷化合物作为配体, 能够有效地催化格氏试剂与α,β-不饱和酯的不对称1,4-共轭加成反应, 发现手性的Tol-BINAP 作为配体时反应的催化效果最好, 配体的用量只有1.5 mol% (Eq. 20).在研究中, 用(R )-Tol-BINAP 与碘化亚铜生成的碘桥联的铜的二聚络合物16(图1)作为反应的催化剂(1.0 mol%), 产物的立体选择性不是很好. 当我们增加配体与碘化亚铜比例时, 产物的立体选择性得到了提高, 物质的量比为1∶1.5时为最佳配比(图2).图1 铜络合物16的分子结构透视图Figure 1 The X-ray structure of copper dimer complex16图2 产物ee 值与(R )-Tol-BINAP 和CuI 物质的量的比的关系 Figure 2 The relationship of ee with the molar ratio of (R )-Tol-BINAP ∶CuI而对于具有一定位阻的格氏试剂, 在我们的反应体系下, 立体选择性跟转化率得到了较大的提高(Eqs. 21, 22).我们通过改变配体手性或者改变底物的几何构型能够得到相应的手性化合物, 具体关系如图3.通过对比我们发现, 反应温度对于不同的底物、不同的手性配体具有一定的影响. 在研究甲基格氏试剂No. 2汪顺义等：铜络合物催化的格氏试剂不对称1,4-共轭加成反应研究进展185α,β-不饱和酯的不对称1,4-共轭加成反应的实验过程中, 我们幸运地发现, 当适当地升高反应体系的温度, 能够大大提高反应的转化率, 适当地增加催化剂与配体的用量后, 而不影响产物的立体选择性(Eq. 23). 从而不需要使用硫代α,β-不饱和酯来代替α,β-不饱和酯与甲基格氏试剂反应. 此反应正在应用于天然产物的全合成中.6 卡宾配体铜络合物催化的格氏试剂的反应2006年, Alexakisl 课题组[24]研究了卡宾作为配体催 化的格氏试剂与3-取代的环己烯酮以及3,5,5-三取代的环己烯酮的不对称1,4-共轭加成反应, ee 值高达96% (Eq. 24).7 结论和展望近三年来, 铜络合物催化的格氏试剂1,4-共轭加成反应得到了迅速发展, 取得了一定的进展, 但是也有一些问题急待解决: 如反应活性较差立体位阻较大的格氏试剂参与的1,4-共轭加成反应. 发展新的手性配体用于铜络合物催化的格氏试剂1,4-共轭加成反应将是一个新的研究热点. 它在天然产物的合成中将会发挥越来越大的作用.图3 底物配体产物之间的构效关系 Figure 3 The configuration relationshipReferences1 (a) Alexakis, A.; Benhaim, C. Eur . J . Org . Chem . 2002,3221.(b) Perlmutter, P. Conjugate Addition Reactions in Organic Synthesis , Tetrahedron Organic Chemistry , Series 9, Per-gamon, Oxford, 1992.(c) Rossiter, B. E.; Swingle, N. M. Chem . Rev . 1992, 92, 771.2 Review see: Li, C.; Liu, Q.; Nie, X. Chemistry 2002, 1 (inChinese).(李纯纬, 刘庆彬, 聂新永, 化学通报, 2002, 1.)3 (a) Feringa, B. L.; De Vries, H. M. Adv. Catal. Processes , 1(Asymmetric Chemical Transformations ), 1995, p. 151. (b) Krause, N. Angew . Chem ., Int . Ed . 1998, 37, 283. (c) Tomioka, K.; Nagaoka, Y. In Comprehensive Asymmet-ric Catalysis , Vol. 3, Eds.: Jacobsen, E. N.; Pfaltz, A.; Ya-mamoto, H., Springer-Verlag, New York, 1999, pp. 1105～1120.(d) Sibi, M. P.; Manyem, S. Tetrahedron 2000, 56, 8033.186有机化学V ol. 28, 2008(e) Krause, N.; Hoffmann-Röder, A. Synthesis 2001, 171.4 (a) Feringa, B. L.; Naasz, R.; Imbos, R.; Arnold, L. A. InModern Organocopper Chemistry, Ed.: Krause, N., Wiley- VCH: Weinheim, Germany, 2002, pp. 224～258.(b) de Vries, A. H. M.; Meetsma, A.; Feringa, B. L. Angew.Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, 2374.(c) Feringa, B. L.; Pineschi, M.; Arnold, L. A.; Imbos, R.;de Vries, A. H. M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2620.5 (a) Mizutani, H.; Degrado, S. J.; Hoveyda, A. H. J. Am.Chem. Soc. 2002, 124, 779.(b) Alexakis, A.; Benhaim, C. Eur. J. Org. Chem. 2002,3221 and references therein.6 (a) Frase, P. K.; Woodward, S. Chem. Eur. J. 2003, 9, 776.(b) Hayashi, T.; Ueyama, K.; Tokunaga, N.; Yoshida, K. J.Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11508.(c) Alexakis, A.; Albrow, V.; Biswas, K.; d'Augustin, M.;Prieto, O.; Woodward, S. Chem. Commun. 2005, 2843.7 Kharasch, M. S.; Tawney, P. O. J. Am. Chem. Soc. 1941,63, 2308.8 Villacorta, G. M.; Rao, C. P.; Lippard, S. J. J. Am. Chem.Soc. 1988, 110, 3175.9 Ahn, K.-H.; Klassen, R. B.; Lippard, S. J. Organometallics1990, 9, 3178.10 Knotter, D. M.; Van Maanen, H. L.; Grove, D. M.; Spek, A.L.; Van Koten, G. Inorg. Chem. 1991, 30, 3309.11 (a) Zhou, Q.; Pfaltz, A. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 7725.(b) Zhou, Q.; Pfaltz, A. Tetrahedron 1994, 50, 4467.12 Spescha, M.; Rihs, G. Helv. Chim. Acta1993, 76, 1219. 13 Seebach, D.; Jaeschke, G.; Pichota, A.; Audergon, L. Helv.Chim. Acta1997, 80, 2515.14 Braga, A. L.; Silva, S. J. N.; Lüdtke, D. S.; Drekener, R. L.;Silveira, C. C.; Rocha, J. B. T.; Wessjohann, L. A. Tetrahe-dron Lett. 2002, 43, 7329.15 Strangeland, E. L.; Sammakia, T. Tetrahedron1997, 53,16503.16 Kanai, M.; Nakagawa, Y.; Tomioka, K. Tetrahedron1999,55, 3831.17 Modin, S. A.; Pinho, P.; Andersson, P. G. Adv. Synth. Catal.2004, 346, 549.18 Feringa, B. L.; Badorrey, R.; Peña, D.; Harutyunyan, S. R.;Minnaard, A. J. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2004, 101, 5834.19 López, F.; Harutyunyan, S. R.; Minnaard, A. J.; Feringa, B.L. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12784.20 López, F.; Harutyunyan, S. R.; Minnaard, A. J.; Feringa, B.L. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 2752.21 Des Mazery, R.; Pullez, M.; López, F.; Harutyunyan, S. R.;Minnaard, A. J.; Feringa, B. L. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9966.22 Harutyunyan, S. R.; López, F.; Browne, W. R.; Correa, A.;Peña, D.; Badorrey, R.; Meetsma, A.; Minnaard, A. J.;Feringa, B. L. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9103.23 Wang, S.-Y.; Ji, S.-J.; Loh, T.-P. J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 276.24 Martin, D.; Kehrli, S.; d'Augustin, M.; Clavier, H.; Mauduit,M.; Alexakis, A. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8416.(Y0701163 QIN, X. Q.; LING, J.)。