第七章 二元相图及其合金的凝固
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Fe-C二元合金相图及钢铁材料的平衡凝固组织 合金相图与凝固
过共析钢组织：
晶界网状二次渗碳体＋珠光体
过共析钢组织：
晶界网状二次渗碳体＋珠光体
亚共晶白口铸铁凝固组织
初生奥氏体＋莱氏体共晶
共晶白口铸铁凝固组织：片层状莱氏体共晶
Laser Melted Rapidly Solidified Irregular Fe3C/Fe Eutectic 不规则莱氏体
1. 铁素体：Ferrite
Fe3C
The Solid Solution of C in a-Fe (BCC) 0.0218%C
2. 奥氏体：Austenite
g
The Solid Solution of C in g-Fe (FCC) 2.11%C
a 3. 渗碳体：Cementite
The Iron Carbide Fe3C 6.69%C
液相面线投影图中各种四相平衡转变
L+S=(T + a-Al) L+Q=(S+T) L=(b+T+a-Al)
L+γ γ
①
L
②③
④
L+Mo2Ni3Si Mo2Ni3Si
γ＋Mo2Ni3Si
Ni
Mo2Ni3Si
g-Mo2Ni3Si相区垂直截面图
液相线投影图与四相平衡反应类型
四相平衡面上相平衡关系
珠光体 OM 、
TEM
Fe-C合金的分类：
1. 纯铁Pure Iron：
2. 钢Steels: C% < 2.11%
亚共析钢：%C < 0.77%
共析钢: C%= 0.77%
过共析钢：0.77~2.11%C
低碳钢、中碳钢、高碳钢
3. 铸铁Cast Irons 亚共晶铸铁 共晶铸铁
《材料科学基础》PPT课件
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9
w（Cu）为35%的Sn-Cu合金冷却到415℃时发生L+ε→η的包晶转变，如图 7.35（a）所示，剩余的液相冷却227℃又发生共晶转变，所以最终的平 衡组织为η+（η+Sn）。而实际的非平衡组织（见图7.35（b））却保留相 当数量的初生相ε（灰色），包围它的是η相（白色），而外面则是黑色 的共晶组织。
Pt等。
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3
图7.30所示的PT-AG相图是具 有包晶转变相图中的典型代 表
图中ACB是液相线，AD，PB是固相线，DE是Ag在Pt为基的α固溶体的 溶解度曲线，PF是Pt在Ag为基的β固溶体的溶解度曲线。水平线DPC是包晶转变 线，成分在DC范围内的合金在该温度都将发生包晶转变：
LC+αD βP 包晶反应是恒温转变，图中P点称为包晶点
室温平衡组织 为:β+αⅡ
合金Ⅱ缓慢冷至包晶转变前的结晶过程与上述包晶成分合金相同，由于合金Ⅱ中的液相 的相对量大于包晶转变所需的相对量，所以包晶转变后，剩余的液相在继续冷却过程中， 将按匀晶转变的方式继续结晶出β相，其相对成分沿CB液相线变化，而β相的成分沿PB线 变化，直至t3温度全部凝固结束，β相成分为原合金成分。在t3至t4温度之间，单相β无 任何变化。在t4温度以下，随着温度下降，将从β相中不断析出αⅡ。
第七章 二元系相图及其合金的凝固
制作人:李凌锋 080207022
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1
7.3.3包晶相图及其合金凝固
1.包晶相图 2.包晶合金的凝固及其平衡组织 3.包晶合金的非平衡凝固 7.3.4溶混间隙相图与调幅分解
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2
ONE.包晶相图
包晶转变定义：
组成包晶相图的两组元，在液态可无限互溶， 而在固态只能部分互溶。在二元相图中， 包晶转变就是已结晶的固相与剩余液相反 应形成另一固相的恒温转变。具有包晶转 变的二元合金有Fe-C，Cu-Zn，Ag-Sn，Ag-
课件：第七章 二元相图及其合金的凝固
(7.7)式称为杠杆法则，在α和β两相共存时，可用杠杆法则求出两
相的相对量，α相的相对量为 x2 x ，β相的相对量为 x x1 ，
两相的相对量随体系的成分x而变x2。 x1
x2 x1
7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图
根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表 示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分 曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。
• 当Ω ＞0，A—B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量，意味着 A—B对结合不稳定，A，B组元倾向于分别聚集起来，形成偏聚状 态，此时ΔHm ＞0。
7.2.2 多相平衡的公切线原理
两相平衡时的成分由两相自由能—成分曲线的公切线所确定，如图7．4 所示。
由图可知：
对于二元系在特定温度下可出现三相平衡，如7.5所示：
对上式用二阶泰勒级数展开，可得
由此表明， 在拐点迹线以内的溶混间隙区，任意小的成分起伏Δx都能使体系自 由能下降，从而使母相不稳定，进行无热力 学能垒的调幅分解，由上坡扩散使 成分起伏增大，从而直接导致新相的形成，即发生调幅分解。
7.3.5 其他类型的二元相图
1. 具有化合物的二元相图
a．形成稳定化合物的相图 没有溶解度的化合物在相图中是一条垂线，可把它看作为一 个
7.1 相图的表示和测定方法
• 二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω） 和摩尔分数（x），两者换算如下：
式中，ωA，ωB分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的 相对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ωA+ωB=1（或 100％），xA+xB=1（或100％）。
材料科学基础I__第七章__(相图)
设计合金的成分
➢将上述合金分别熔化后，以 非常缓慢的速度冷却到室温， 测出各合金的(温度－时间)冷 却曲线。合金在冷却过程中 发生转变(如：结晶)的起始温 度和结束温度，对应着冷却 曲线上的折点(如：L1、L2 和 S1、S 2等)，即临界点。
测量合金的冷却曲线
1) 冷却速度越慢，越接近平衡条件，测量结果越准确； 2) 纯金属在恒温下结晶，冷却曲线应有一段水平线。
➢ 二元合金系统三相共存状态，都是在发生平衡反应的过程中。 可以推断出，二元合金系统的平衡反应仅有二大类型：A→B+C， A+B→C。
➢由于自由度数为0，这些平衡反应都是恒温反应，并且反应中 的三个相(无论是反应相，还是生成相)化学成分都是固定的。
➢只有当反应结束后(相数小于3时)，随着温度的变化，相的化 学成分才可能发生变化。
（1）相图分析
L
L+α α
α+β
L+β β
α： B原子溶入A基体中形成 的固溶体
β： A原子溶入B基体中形成 的固溶体
固溶线（固溶度曲线）：反 映不同温度时的溶解度变 化。
相区： 3个单相区 L, α, β 3个两相区 L＋α，L+β, α+β 1个三相区 L+α+β(水平线CED)
共晶反应
在一定温度下，L由E 一固TE定成分C D
第七章 二元相图及合金的凝固
❖相律，杠杆定律及其应用
❖几种基本相图
匀晶相图（Cu-Ni合金相图） 共晶相图（Pb-Sn合金相图） 包晶相图（Pt-Ag合金相图）
亚共晶Pb-Sn合金的显微组织照片
§ 引言
相图(Phase diagrams)是一个材料系统在不同的化学成分、温 度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡(Equilibrium)条件（极缓慢冷却）下 测得的，所以，相图也称为平衡相（状态）图。
第七章二元相图及凝固(下)
根据钢的含碳量不同又可将它分为三类：
①亚共析钢：0.0218%＜C%＜0.77%的铁碳合金 称为亚共析钢， ②共析钢：C%=0.77%的铁碳合金称为共析钢， ③过共析钢：0.77＜C%＜2.11%的铁碳合金称为 过共析钢， 3.白口铸铁：2.11%＜c%＜6.69%的铁碳合金称 为铸铁，由于C以Fe3C的形式存在时其断口 呈白亮色，故称为白口铸铁，
3.γ相：是碳与γ-Fe形成的间隙固溶体， 具有面心立方结构，称为奥氏体， 常用γ或A表示。奥氏体的强度、 硬度较低，塑性、韧性较高是塑性 相，它具有顺磁性。 4.α相：是碳与α-Fe形成的间隙固溶体， 具有体心立方结构称为铁素体，
常用α或F表示。铁素体的性能与纯铁相差 无几（强度、硬度低、塑性、韧性高），它 的居里点（磁性转变温度）是770℃。 5.中间相(Fe3C)：是铁与碳形成的间隙化合 物，含碳量为6.69%C，称 为渗碳体。渗碳体是稳定化合物，它的熔点 为1227℃(计算值)，是相图中的D点。
0 0 0.5 0.0218
纯铁的居里点（A2） 纯铁的同素异构转变点（A4） δ-Fe→ γ-Fe 含碳0.5合金的磁性转变点 碳在α-Fe中的最大溶解度，共析转变时 α相的成分点，也是工业纯铁与钢的理 论分界点
Q
S
室温
727
0.0008
0.77
室温时碳在α-Fe中的溶解度
共析点γs → αP+Fe3C （α+Fe3C）珠 光体用P表示
当冷到7点时铁素体的溶碳量达到过饱和， 析出 Fe3C 在7点以下铁素体将发生脱溶转变， 这时α 相的成分沿PQ线变，相对量逐渐减 少，而Fe3CⅢ的量逐渐增加。Fe3CⅢ的析出量 一般很少，沿α相的晶界分布，由它的凝固 过程示意图可以看出，它在室温时的组织为 α +Fe3CⅢ。
最全二元相图及其合金凝固知识点总结
最全二元相图及其合金凝固知识点总结匀晶相图与固溶体凝固匀晶相图两组元在液态、固态均能无限互溶的二元系所组成的相图称为匀晶相图。
匀晶转变：由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。
匀晶转变是变温转变。
以w(N i)为30%C u-N i二元合金相图为例说明匀晶相图。
点：T C u、T N i分别为C u、N i熔点。
线：TCuBTNi 为液相线。
TCuCTNi 为固相线。
区： L、L+α、α固溶体的平衡凝固平衡结晶：在极缓慢冷却条件下进行的结晶。
以w(N i)为30%C u-N i二元合金为例分析结晶过程：t1温度以上为L；t1温度时，L→α，成分为：B、C。
固溶体平衡冷却结晶过程归纳总结：冷却时遇到液相线开始结晶，遇到固相线结晶终止，形成单相均匀固溶体。
在结晶过程中每一温度，其液相、固相成分和相对量可由该温度下做水平线与液相线、固相线的交点及杠杆定理得出随温度下降，固相成分沿固相线变化，液相成分沿液相线变化，且液相成分减少，固相成分增加，直至结晶完毕。
固溶体合金的结晶特点：1.异分结晶：结晶出的晶体与母相化学成分不同。
2.结晶需要一定的温度范围。
固溶体非平衡凝固非平衡凝固：偏离平衡条件的结晶。
在实际生产中，由于冷却速度较快，内部原子的扩散过程落后于结晶过程，使合金的成分均匀化来不及进行，使凝固偏离了平衡条件，这称为非平衡凝固。
非平衡凝固导致先结晶部分与后结晶部分成分不同，这种一个晶粒内部或者一个枝晶间的化学成分不同的现象，叫做枝晶偏析或晶内偏析。
各个晶粒之间化学成分不均匀的现象叫做晶间偏析。
枝晶偏析是非平衡凝固的产物，在热力学上是不稳定的，可以通过均匀化退火消除。
1.液相线与固相线间的水平距离(成分间距)↑，先后结晶的成分差别↑，偏析严重。
2.溶质原子的扩散能力↑，偏析↓。
3.冷却速度↑，偏析↑。
共晶相图与合金凝固共晶相图组成共晶的两组元液态时无限互溶，固态时有限固溶或完全不溶，且发生共晶转变，形成共晶组织的二元系相图。
第七章 二元相图及其合金的凝固
第七部分二元相图及其合金的凝固在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二种以上组元组成的多元系材料。
二元相图研究二元体系在热力学平衡条件下，不同相与温度、成分之间的关系。
二元系相图的材料包括金属、陶瓷、高分子等。
本章重点讲述二元合金。
7.1 二元相图的表示和测定方法二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω）和摩尔分数（x）。
本教材未特别说明情况下的二元相图均以质量分数表示。
用热分析测量临界点来绘制二元相图的过程。
（BS）在二元相图中有单相区和两相区。
由相率可知，二元系最多只能三相共存，且在相图上为水平线。
两相平衡的杠杆法则在相图中任何一两平衡相共存状态时，多相的成分遵循杠杆法则：二元相图的几何规律根据热力学的基本原理，可导出相图应遵循的一些几何规律，由此能帮助我们理解相图的构成。
(1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。
(2)两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而不能以一条线接界。
两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。
(3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。
(4)当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。
7.2晶相图和固溶体凝固由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。
L ->二元合金如Cu-Ni、Au-Ag、Au-Pt等；二元陶瓷如NiO-CoO 、NiO-MgO等匀晶相图还可有其他形式，如Au-Cu，Fe-Co等在相图上具有极小点，而在Pb—T1等相图上具有极大点，两种类型相图分别如图7．14(a)和(b)所示。
2. 固溶体的平衡凝固平衡凝固：是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分。
3. 固溶体的非平衡凝固在实际工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固。
上海交通大学 材料科学基础第七章 二元相图及其合金的凝固
2013-8-19
相图测定方法
二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点 表示物质结构状态发生本质变化的相变点。 • 动态法
– 热分析法 – 膨胀法 – 电阻法
• 静态法
– 金相法 – X射线结构分析
精确测定相图需多种方法配合使用
2013-8-19
下面介绍用热分析法测量临界点来绘制二元相图的过程。
(4)相界线走向规则：当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交 ，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。
2013-8-19
7.3 二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图 1. 匀晶相图
两组元无限互溶的条件： • 晶体结构相同 • 原子尺寸相近，尺寸差<15% • 相同的原子价 • 相似的电负性（化学亲和力）
7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表 示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分 曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。
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图7．8表示了由5 个不同温度下L，α 和β 相的自由能一成分曲线求 得A，B两组元形成共晶系的相图。
组元B(x1)
组元B(x2)
混 合 物
α相 (n1摩尔，Gm1)
＋
β相 (n2摩尔，Gm2)
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混合物中B组元的摩尔分数(x):
n1 x1 n2 x2 x n1 n2
n1Gm1 n2Gm 2 Gm n1 n2
n1 x2 x n2 x x1
n1 Gm 2 Gm n2 Gm Gm1
x1 x x2
x2 x1 ( x2 x) ( x x1 )
相图测定方法
二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点 表示物质结构状态发生本质变化的相变点。 • 动态法
– 热分析法 – 膨胀法 – 电阻法
• 静态法
– 金相法 – X射线结构分析
精确测定相图需多种方法配合使用
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下面介绍用热分析法测量临界点来绘制二元相图的过程。
(4)相界线走向规则：当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交 ，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。
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7.3 二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图 1. 匀晶相图
两组元无限互溶的条件： • 晶体结构相同 • 原子尺寸相近，尺寸差<15% • 相同的原子价 • 相似的电负性（化学亲和力）
7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表 示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分 曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。
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图7．8表示了由5 个不同温度下L，α 和β 相的自由能一成分曲线求 得A，B两组元形成共晶系的相图。
组元B(x1)
组元B(x2)
混 合 物
α相 (n1摩尔，Gm1)
＋
β相 (n2摩尔，Gm2)
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混合物中B组元的摩尔分数(x):
n1 x1 n2 x2 x n1 n2
n1Gm1 n2Gm 2 Gm n1 n2
n1 x2 x n2 x x1
n1 Gm 2 Gm n2 Gm Gm1
x1 x x2
x2 x1 ( x2 x) ( x x1 )
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b. 具有共析转变的相图 共析转变是一个固相在恒温下转变为另外两 个固相。 该相图存在4个共析恒温 转变：
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c. 具有包析转变的相图 包析转变相似于包晶转变，但为一个固相与 另一个固相反应形成第三个固相的恒温转变。如图7．44的Cu—Sn合 金相图中，有两个包析转变：
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b. 共晶合金
图7.22显示出该共 晶合金呈片层交替 分布的室温组织，黑色为α相，白 色 为β相。该合金的平衡凝固过程示于图
7.23 中。
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c. 亚共晶合金 现以 ω(Sn)＝50％的Pb-Sn合金为例,分析其平衡凝固过程(见图7.24)。
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b. 非平衡共晶组织
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7.3.3 包晶相图及其合金凝固
1. 包晶相图 图7．30所示的Pt-Ag相图是具有包晶转变的相图中的典型代表。
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2．包晶合金的凝固及其平衡组织 a. ω(Ag)为42.4%的Pt-Ag合金(合金Ⅰ)
图7．25是Pb-Sn亚共晶合金经φ(HNO3)为4％硝酸酒精浸蚀后显示的 室温组织，暗黑色树枝状晶为初生α固溶体，其中的白点为βⅡ，而 黑白相间者为(α＋β)共晶体。
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d. 过共晶合金 成分位于E，N两点之间的合金称为过共晶合金。其平街凝固过程及 平衡组织与亚共晶合金相似，只是初生相为β固溶体而不是α固溶 体。室温时的组织为β初+（α+凝固
平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分 时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分，现以ω(Ni)为30％的Cu-Ni 合金(见图7．12)为例来描述平衡凝固过程。该合金整个凝固过程中的组织 变化示于图7．15中。
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7.3 二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图 1. 匀晶相图 由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，Cu—Ni和NiO-MgO二 元匀晶相固分别示于图7．12和图7．13中。
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匀晶相图还可有其他形式，如Au-Cu，Fe-Co等在相图上具有极小点 ，而在Pb—T1等相图上具 有极大点，两种类型相图分别如图7． 14(a)和(b)所示。
需要着重指出的是，在每一温度下，平衡凝固实质包括三个过程：①液相内 的扩散过程。②固相的继续长大。 ⑦固相内的扩散过程。现以上述合金从 小至，2 温度的平衡凝固为例，由图7．16具体描述之。
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3. 固溶体非平衡凝固 在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，使凝固过程偏离 平衡条件，称为非平衡凝固。图7．17(a)是非平衡凝固时液、固两 相成分变化的示意图。
对上式用二阶泰勒级数展开，可得
由此表明， 在拐点迹线以内的溶混间隙区，任意小的成分起伏Δx都能使体系自 由能下降，从而使母相不稳定，进行无热力 学能垒的调幅分解，由上坡扩散使 成分起伏增大，从而直接导致新相的形成，即发生调幅分解。
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7.3.5 其他类型的二元相图
1. 具有化合物的二元相图 a．形成稳定化合物的相图
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7.1 相图的表示和测定方法
• 二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω） 和摩尔分数（x），两者换算如下：
式中，ωA，ωB分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的 相对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ωA+ωB=1（或 100％），xA+xB=1（或100％）。
溶混间隙转变可写成L→L1+L2，或α→ α1+ α2 ，后者在转 变成 二相中，其转变方式可有两种，一种是通常的形核长大方法，需要 克服形核能垒；另一种是通过没有形核阶段的不稳定分解，称为调 幅分解。
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对于在溶混间隙中拐点迹线内发生调幅分解的原因，可从经调幅分解前 后自由能变化 ΔG来解释。设母相的成分为x，分解的两个相成分为x+Δx及 x-Δx ，则
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包晶反应时原子迁移过程示于图7.32中：
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b. 42.4%<ω(Ag)<66.3%的Pt-Ag合金(合金Ⅱ)
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c. 10.5%<ω(Ag)<42.4%的Pt-Ag合金(合金Ⅲ)
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3．包晶合金的非平衡凝固 实际生产中的冷速较快，导致包晶反应的不完全性，形成包晶反 应 的非平衡组织。如图7.35所示：
(7.7)式称为杠杆法则，在α和β两相共存时，可用杠杆法则求出两
相的相对量，α相的相对量为 x2 x ，β相的相对量为 x x1 ，
两相的相对量随体系的成分x而变x2。 x1
x2 x1
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7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表 示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分 曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。
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固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的 技间的成 分不同，故称为枝晶偏析。图7．18是Cu-Ni合金的铸态组织，树枝 品形貌的显示是由于枝干和枝间的成分差异引起浸蚀后颜 色的深浅不同。图7 ．19是经扩散退火后的Cu—Ni合金的显微组织，树枝状形态已消失，由电子探 针微区分析的结果也证实了枝晶偏析已消除。
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7.2.5 二元相图的几何规律
根据热力学的基本原理，可导出相图应遵循的一些几何规律，由此能帮 助我们理解相图的构成，并判断所测定的相图可能出现的错误。
(1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衍相的成分，所以 相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。
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图7．8表示了由5 个不同温度下L，α和β相的自由能一成分曲线求 得A，B两组元形成共晶系的相图。
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图7．9、 图7．10和图7．11分别示出包晶相图、溶混间隙相图和形 成化合物相图与自由能—成分曲线 的关系。
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(2)两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而 不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。
(3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。 (4)当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线 应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。
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第七章 二元系相图及其合金的凝固
• 在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二组元 及以上组元组成的多元系材料。
• 本章将简单描述二元相图的表示和测定方法，复习相图热力学的基 本要点，着重对不同类型的相图特点及其相应的组织进行分析，也 涉及合金铸件的组织与缺陷，最后对高分子合金进行简述。
而混合物的摩尔吉布斯自由能为
由上两式可得：
上式表明．混合物的摩尔吉布斯自 由能Gm应和两组成相和的摩尔吉布 斯自由能Gm1和Gm2在同一直线上。该 直线即为α相和β相平衡时的共切 线，如图7．6所示。
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两平衡相共存时，多相的成分是切点所对应的成分x1和x2，即固定 不变。此 时，可导出：
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二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点表示物质结 构状态发生本质变化的相变点。下面介绍用热分析测量临界点来绘 制二元相图的过程。
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在二元相图中有单相区和两相区。由相率可知，二元系最多只能三 相共存，且在相图上为水平线，如图7.2。
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另外，某些原来不发生包晶反应的合金，在快冷条件下，出现某些 平衡状态下不应出现的相，如图 7．36中的合金I。
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7.3.4 溶混间隙相图与调幅分解
在不少的二元合金相图中有溶混 间隙，如Cu－Ph，Cu－Ni，An－Ni， Cu-Mn和二元陶瓷合金中的NiO-CoO， SiO2一Al2O3等。图中的溶混间隙显 示了两种液相不相混溶性。
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7.3.2 共晶相图及其合金凝固
1. 共晶相图 图7．20所示的Pb-Sn相图是一个典型的二元共晶相图。
该共晶反应可写成：
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2．共晶合金的平衡凝固及其组织
现以Pb-Sn合金为例，分别讨论各种典型成分合金的平衡凝固及其显 微组织。 a. ω(Sn)<19%的合金 图7．21为ω (Sn)＝10％的Pb-Sn合金平衡 凝固过程示意图。
b. 形成不稳定化合物的相图
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2. 具有偏晶转变的相图
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3. 具有合晶转变的相图
4. 具有熔晶转变的相图 ——见图7.42。
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3. 具有固态转变的二元相图 a. 具有固溶体多晶型转变的相图 当体系中组元具有同家(分)异构 转变时，则形成的固 镕体常常有多晶型转变，或称多形性转变。
7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 固溶体的自由能为
式中，xA和xB分别表示A，B组元的摩尔分数；ｕAº和ｕBº分别表示A，B 组元在T(K)温度时的摩尔自由能；R是气体常数；Ω为相互作用参数 ，其表达式为
式中，NA为阿伏加德罗常数，z为配位数,eAA,eBB和eAB为A—A，B—B， A—B对组元的结合能。
b. 具有共析转变的相图 共析转变是一个固相在恒温下转变为另外两 个固相。 该相图存在4个共析恒温 转变：
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c. 具有包析转变的相图 包析转变相似于包晶转变，但为一个固相与 另一个固相反应形成第三个固相的恒温转变。如图7．44的Cu—Sn合 金相图中，有两个包析转变：
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b. 共晶合金
图7.22显示出该共 晶合金呈片层交替 分布的室温组织，黑色为α相，白 色 为β相。该合金的平衡凝固过程示于图
7.23 中。
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c. 亚共晶合金 现以 ω(Sn)＝50％的Pb-Sn合金为例,分析其平衡凝固过程(见图7.24)。
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b. 非平衡共晶组织
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7.3.3 包晶相图及其合金凝固
1. 包晶相图 图7．30所示的Pt-Ag相图是具有包晶转变的相图中的典型代表。
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2．包晶合金的凝固及其平衡组织 a. ω(Ag)为42.4%的Pt-Ag合金(合金Ⅰ)
图7．25是Pb-Sn亚共晶合金经φ(HNO3)为4％硝酸酒精浸蚀后显示的 室温组织，暗黑色树枝状晶为初生α固溶体，其中的白点为βⅡ，而 黑白相间者为(α＋β)共晶体。
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d. 过共晶合金 成分位于E，N两点之间的合金称为过共晶合金。其平街凝固过程及 平衡组织与亚共晶合金相似，只是初生相为β固溶体而不是α固溶 体。室温时的组织为β初+（α+凝固
平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分 时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分，现以ω(Ni)为30％的Cu-Ni 合金(见图7．12)为例来描述平衡凝固过程。该合金整个凝固过程中的组织 变化示于图7．15中。
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7.3 二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图 1. 匀晶相图 由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，Cu—Ni和NiO-MgO二 元匀晶相固分别示于图7．12和图7．13中。
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匀晶相图还可有其他形式，如Au-Cu，Fe-Co等在相图上具有极小点 ，而在Pb—T1等相图上具 有极大点，两种类型相图分别如图7． 14(a)和(b)所示。
需要着重指出的是，在每一温度下，平衡凝固实质包括三个过程：①液相内 的扩散过程。②固相的继续长大。 ⑦固相内的扩散过程。现以上述合金从 小至，2 温度的平衡凝固为例，由图7．16具体描述之。
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3. 固溶体非平衡凝固 在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，使凝固过程偏离 平衡条件，称为非平衡凝固。图7．17(a)是非平衡凝固时液、固两 相成分变化的示意图。
对上式用二阶泰勒级数展开，可得
由此表明， 在拐点迹线以内的溶混间隙区，任意小的成分起伏Δx都能使体系自 由能下降，从而使母相不稳定，进行无热力 学能垒的调幅分解，由上坡扩散使 成分起伏增大，从而直接导致新相的形成，即发生调幅分解。
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7.3.5 其他类型的二元相图
1. 具有化合物的二元相图 a．形成稳定化合物的相图
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7.1 相图的表示和测定方法
• 二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω） 和摩尔分数（x），两者换算如下：
式中，ωA，ωB分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的 相对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ωA+ωB=1（或 100％），xA+xB=1（或100％）。
溶混间隙转变可写成L→L1+L2，或α→ α1+ α2 ，后者在转 变成 二相中，其转变方式可有两种，一种是通常的形核长大方法，需要 克服形核能垒；另一种是通过没有形核阶段的不稳定分解，称为调 幅分解。
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对于在溶混间隙中拐点迹线内发生调幅分解的原因，可从经调幅分解前 后自由能变化 ΔG来解释。设母相的成分为x，分解的两个相成分为x+Δx及 x-Δx ，则
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包晶反应时原子迁移过程示于图7.32中：
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b. 42.4%<ω(Ag)<66.3%的Pt-Ag合金(合金Ⅱ)
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c. 10.5%<ω(Ag)<42.4%的Pt-Ag合金(合金Ⅲ)
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3．包晶合金的非平衡凝固 实际生产中的冷速较快，导致包晶反应的不完全性，形成包晶反 应 的非平衡组织。如图7.35所示：
(7.7)式称为杠杆法则，在α和β两相共存时，可用杠杆法则求出两
相的相对量，α相的相对量为 x2 x ，β相的相对量为 x x1 ，
两相的相对量随体系的成分x而变x2。 x1
x2 x1
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7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表 示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分 曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。
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固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的 技间的成 分不同，故称为枝晶偏析。图7．18是Cu-Ni合金的铸态组织，树枝 品形貌的显示是由于枝干和枝间的成分差异引起浸蚀后颜 色的深浅不同。图7 ．19是经扩散退火后的Cu—Ni合金的显微组织，树枝状形态已消失，由电子探 针微区分析的结果也证实了枝晶偏析已消除。
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7.2.5 二元相图的几何规律
根据热力学的基本原理，可导出相图应遵循的一些几何规律，由此能帮 助我们理解相图的构成，并判断所测定的相图可能出现的错误。
(1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衍相的成分，所以 相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。
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图7．8表示了由5 个不同温度下L，α和β相的自由能一成分曲线求 得A，B两组元形成共晶系的相图。
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图7．9、 图7．10和图7．11分别示出包晶相图、溶混间隙相图和形 成化合物相图与自由能—成分曲线 的关系。
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(2)两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而 不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。
(3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。 (4)当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线 应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。
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第七章 二元系相图及其合金的凝固
• 在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二组元 及以上组元组成的多元系材料。
• 本章将简单描述二元相图的表示和测定方法，复习相图热力学的基 本要点，着重对不同类型的相图特点及其相应的组织进行分析，也 涉及合金铸件的组织与缺陷，最后对高分子合金进行简述。
而混合物的摩尔吉布斯自由能为
由上两式可得：
上式表明．混合物的摩尔吉布斯自 由能Gm应和两组成相和的摩尔吉布 斯自由能Gm1和Gm2在同一直线上。该 直线即为α相和β相平衡时的共切 线，如图7．6所示。
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两平衡相共存时，多相的成分是切点所对应的成分x1和x2，即固定 不变。此 时，可导出：
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二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点表示物质结 构状态发生本质变化的相变点。下面介绍用热分析测量临界点来绘 制二元相图的过程。
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在二元相图中有单相区和两相区。由相率可知，二元系最多只能三 相共存，且在相图上为水平线，如图7.2。
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另外，某些原来不发生包晶反应的合金，在快冷条件下，出现某些 平衡状态下不应出现的相，如图 7．36中的合金I。
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7.3.4 溶混间隙相图与调幅分解
在不少的二元合金相图中有溶混 间隙，如Cu－Ph，Cu－Ni，An－Ni， Cu-Mn和二元陶瓷合金中的NiO-CoO， SiO2一Al2O3等。图中的溶混间隙显 示了两种液相不相混溶性。
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7.3.2 共晶相图及其合金凝固
1. 共晶相图 图7．20所示的Pb-Sn相图是一个典型的二元共晶相图。
该共晶反应可写成：
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2．共晶合金的平衡凝固及其组织
现以Pb-Sn合金为例，分别讨论各种典型成分合金的平衡凝固及其显 微组织。 a. ω(Sn)<19%的合金 图7．21为ω (Sn)＝10％的Pb-Sn合金平衡 凝固过程示意图。
b. 形成不稳定化合物的相图
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2. 具有偏晶转变的相图
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3. 具有合晶转变的相图
4. 具有熔晶转变的相图 ——见图7.42。
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3. 具有固态转变的二元相图 a. 具有固溶体多晶型转变的相图 当体系中组元具有同家(分)异构 转变时，则形成的固 镕体常常有多晶型转变，或称多形性转变。
7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 固溶体的自由能为
式中，xA和xB分别表示A，B组元的摩尔分数；ｕAº和ｕBº分别表示A，B 组元在T(K)温度时的摩尔自由能；R是气体常数；Ω为相互作用参数 ，其表达式为
式中，NA为阿伏加德罗常数，z为配位数,eAA,eBB和eAB为A—A，B—B， A—B对组元的结合能。