光谱项综合解析和计算
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植被光谱分析与植被指数计算
植被光谱分析与植被指数计算在遥感中，常常结合不同波长范围的反射率来增强植被特征，如植被指数（vegetation indices——VI）的计算，植被指数（VI）是两个或多个波长范围内的地物反射率组合运算，以增强植被某一特性或者细节。
目前，在科学文献中发布了超过150种植被指数模型，这些植被指数中只有极少数是经过系统的实践检验。
本文总结现有植被指数，根据对植被波谱特征产生重要影响的主要化学成份：色素（Pigments）、水分（Water）、碳（Carbon）、氮（Nitrogen），总结了7大类实用性较强的植被指数，即：宽带绿度、窄带绿度、光利用率、冠层氮、干旱或碳衰减、叶色素、冠层水分含量。
这些植被指数可以简单度量绿色植被的数量和生长状况、叶绿素含量、叶子表面冠层、叶聚丛、冠层结构、植被在光合作用中对入射光的利用效率、测量植被冠层中氮的相对含量、估算纤维素和木质素干燥状态的碳含量、度量植被中与胁迫性相关的色素、植被冠层中水分含量等。
包括以下内容：植被光谱特征植被指数HJ-1-HSI植被指数计算1.植被光谱特征植被跟太阳辐射的相互关系有别于其他物质，如裸土、水体等，比如植被的“红边”现象，即在<700nm附近强吸收，>700nm高反射。
很多因素影响植被对太阳辐射的吸收和反射，包括波长、水分含量、色素、养分、碳等。
研究植被的波长范围一般为400 nm to 2500 nm，这也是传感器设计选择的波长范围。
这个波长范围可范围以下四个部分：可见光（Visible）：400 nm to 700 nm近红外（Near-infrared——NIR）：700 nm to 1300 nm短波红外1（Shortwave infrared 1——SWIR-1）：1300 nm to 1900 nm短波红外2（Shortwave infrared 2——SWIR-2）：1900 nm to 2500 nm其中NIR和SWIR-1的过渡区（1400nm附近）是大气水的强吸收范围，卫星或者航空传感器一般不获取这范围的反射值。
光谱项 综合解析
东北师范大学 化学学院
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用： 电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用； 1. 角动量的耦合方案 j j j-j 耦合 l1 , s1 →j1 ； l2 , s2 →j2 j1 ， j2→J ※ L-S耦合 L，S →J l1,l2→L ；s1,s2 →S
4． 证明波函数的正交性
5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程
7． 原子的斯莱脱波函数
8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项
10．由光谱项判断电子排布
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的 是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
0 0
0
0
-1
-2
-1
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5
(2)总自旋角动量MS
MS
S ( S 1)
两电子体系S的可能取值
S s1 s2 , s1 s2 1,..., s1 s2
ms称为总自旋磁量子数
M Sz mS
mS ms i S, (S 1), ,(S 1), (S ) 共(2S 1)个 mS
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用： 电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用； 1. 角动量的耦合方案 j j j-j 耦合 l1 , s1 →j1 ； l2 , s2 →j2 j1 ， j2→J ※ L-S耦合 L，S →J l1,l2→L ；s1,s2 →S
4． 证明波函数的正交性
5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程
7． 原子的斯莱脱波函数
8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项
10．由光谱项判断电子排布
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的 是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
0 0
0
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-1
-2
-1
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5
(2)总自旋角动量MS
MS
S ( S 1)
两电子体系S的可能取值
S s1 s2 , s1 s2 1,..., s1 s2
ms称为总自旋磁量子数
M Sz mS
mS ms i S, (S 1), ,(S 1), (S ) 共(2S 1)个 mS
制药分析--波谱综合解析
2 9 1 11 2 5 2
③ 综合上述分析，推测未知物分子中存在如下结构单元： -NH2，-CH2-CH3， 3. 结构式的确定 根据以上结构单元，可以推测未知物分子结构如下： 4. 验证
（四）1H核磁共振谱图（1H-NMR）
1. 根据积分线和分子式计算分子中各类氢原子数 目，含氢基团类型及连接顺序。 2. 判断各类质子个数比。
3. 判断与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基
和次甲基。
二、 综合解析的一般程序
（一） 测试样品的纯度
可用各种各种方法来确定样品的纯度（如测
熔点：纯物质具有确定的熔点、沸点和折光率等，
1H-NMR谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－
COOH）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－ COOH）；所以推测分子中含有2个氧原子。
1H-NMR谱图
1H-NMR
从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2，
因此推测分子中存在5个氢原子（H）。
解：1. 确定分子式 ①MS可以看出分子离子峰在152处，可以推断未知物分子量为 152。分子量为偶数，可知分子中不存在奇数个氮原子。而 （M）与（M+2）峰的丰度比接近1：1，所以未知物分子中 可能含有一个溴原子（Br）。 ②1H-NMR从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2， 因此推测分子中存在5个氢原子（H）。 ③IR 2500～3200cm-1处有一宽峰说明存在羟基（-OH）， 1700cm-1处有一个强峰说明存在羰基（-C=O），而1H-NMR 谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－COOH）中的 氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－COOH）；所以推 测分子中含有2个氧原子。 ④推断分子中所含的C原子数目为：
谱图综合解析
速度大为降低，-NH变为宽峰，甚至出现裂分。
• 酰胺的-NH一般在5.0-8.5ppm出现宽峰。如氯代乙酰胺，在7.3-7.6ppm处
出现两个宽的NH2峰。
a
a
b
b
精选ppt
16
二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法
（1）判断碳原子个数及其杂化方式（sp，sp2，sp3） 杂化状态是影响碳核化学位移的主要因素，一般来说它
精选ppt
3
二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
横坐标：波长（λ）；
纵坐标：吸光度（A）；或摩尔吸光系数（ε）。
精选ppt
4
二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
（1）220-800nm内无紫外吸收，说明是脂肪烃、脂环烃或其简单衍生物（氯化 物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
谱图综合解析
精选ppt
1
主要内容
一、概述 二、各种谱图解析时的要点 三、光谱解析的一般程序 四、综合光谱解析例解
精选ppt
2
一、概述
“四大波谱” 紫外、红外、核磁（氢谱、碳谱、二维谱）、质谱。
综合解析 对于比较复杂的有机化合物的结构测定（如天
然产物），需要综合各种波谱数据和理化性质进行 结构推导，确定化合物结构。
精选ppt
9
二、各种谱图解析时的要点
3．MS法
（2）含氮原子的推断（氮规则、断裂形式）。
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。
• 酰胺的-NH一般在5.0-8.5ppm出现宽峰。如氯代乙酰胺，在7.3-7.6ppm处
出现两个宽的NH2峰。
a
a
b
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二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法
（1）判断碳原子个数及其杂化方式（sp，sp2，sp3） 杂化状态是影响碳核化学位移的主要因素，一般来说它
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二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
横坐标：波长（λ）；
纵坐标：吸光度（A）；或摩尔吸光系数（ε）。
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二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
（1）220-800nm内无紫外吸收，说明是脂肪烃、脂环烃或其简单衍生物（氯化 物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
谱图综合解析
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主要内容
一、概述 二、各种谱图解析时的要点 三、光谱解析的一般程序 四、综合光谱解析例解
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2
一、概述
“四大波谱” 紫外、红外、核磁（氢谱、碳谱、二维谱）、质谱。
综合解析 对于比较复杂的有机化合物的结构测定（如天
然产物），需要综合各种波谱数据和理化性质进行 结构推导，确定化合物结构。
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二、各种谱图解析时的要点
3．MS法
（2）含氮原子的推断（氮规则、断裂形式）。
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。
红外光谱解析方法(含结构分析实例)
1
无 CH 3 吸收
否定结构 1 和 3
且无芳环对位取代特征吸收
1680 ~ 1630 cm1 无 C O吸收
否定结构 4
续前
综上所述，峰归属如下 ：
H 3060 ，3040 和3020 cm 1
1 C （芳环） 1600 ， 1584 和 1493 cm C 1 H （单取代） 756 和 702 cm （双峰）
该化合物为结构 2
练习 （书后P276题15）
H 3030
as CH 3
C （芳） 1588 ， 1494 和1471 C2925as CH 3
s CH 1380 3 1442 C N 1303， 1268
1 H 748cm （单）
NH 3430 ， 3300 （双）
CH 2 2938 ， 2918 和 2860
CH 2 1452
续前
解: 此题五个化合物有四个 含有苯环， 其中三个还分别具有 C N ， NH 和C O；
只有化合物2无苯环，但具有 OH
图上可见芳香化合物的 一系列特征吸收 3060 ，3040 和3020 cm 1有吸收 为芳环 H 1600 ， 1584 和 1493cm 1三处吸收 为芳环 C C
示例
CH 3300
NH 3270 H 3030 C C 2100
C （芳环） 1597 ， 1495 ， 1445 C
NH 1533 C N 1323
C O 1638
CH 1268
H 763 ， 694 （双峰）
续前
2 2 9 1 7 7 可能含有苯环 解： U 2 1638 cm1强吸收 为 C O 3270 cm 1有吸收 NH
无 CH 3 吸收
否定结构 1 和 3
且无芳环对位取代特征吸收
1680 ~ 1630 cm1 无 C O吸收
否定结构 4
续前
综上所述，峰归属如下 ：
H 3060 ，3040 和3020 cm 1
1 C （芳环） 1600 ， 1584 和 1493 cm C 1 H （单取代） 756 和 702 cm （双峰）
该化合物为结构 2
练习 （书后P276题15）
H 3030
as CH 3
C （芳） 1588 ， 1494 和1471 C2925as CH 3
s CH 1380 3 1442 C N 1303， 1268
1 H 748cm （单）
NH 3430 ， 3300 （双）
CH 2 2938 ， 2918 和 2860
CH 2 1452
续前
解: 此题五个化合物有四个 含有苯环， 其中三个还分别具有 C N ， NH 和C O；
只有化合物2无苯环，但具有 OH
图上可见芳香化合物的 一系列特征吸收 3060 ，3040 和3020 cm 1有吸收 为芳环 H 1600 ， 1584 和 1493cm 1三处吸收 为芳环 C C
示例
CH 3300
NH 3270 H 3030 C C 2100
C （芳环） 1597 ， 1495 ， 1445 C
NH 1533 C N 1323
C O 1638
CH 1268
H 763 ， 694 （双峰）
续前
2 2 9 1 7 7 可能含有苯环 解： U 2 1638 cm1强吸收 为 C O 3270 cm 1有吸收 NH
第8章 8.1 谱图综合解析的方法
2020/5/15
2. 综合解析的步骤
1) 解析前应了解尽可能多的信息
首先了解样品的来源和纯度; 纯物质要了解其熔点、沸点、溶解性能等物理化学性 质以及用其它分析手段所测得的数据（如分子量、元素 分析数据）等; 混合物需要精制后才能进行光波谱分析,或采用一些联 用技术分析 .
2) 初步观察各种谱图并得出一些明显的结论
(3) 紫外光谱
UV可以确定由不饱和基团形成的大共轭体系，当吸收具有精 细结构时可知含有芳环结构，对结构单元的确定给予补充和 辅证。
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(4)质子核磁共振谱
1H NMR根据分子中处于不同环境氢核的化学位移（δ）和氢 核之间的偶合常数（J）确定分子中存在的自旋系统，与13C NMR 数据作相应的关联确定自旋系统对应的结构单元；
2020/5/15
4) 通过谱图解析确定存IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱图 特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些相 关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以根据 谱图中出现的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高质量区碎片离 子峰确定结构单元
(2)标准谱图验证
通过与标准谱图对照分析,确定谱图上峰的个数、位置、形 状及强弱次序是否与标准谱图一致 .
2020/5/15
2020/5/15
6) 确定正确结构
以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合 运用所掌握的实验资料，对各种可能的结构逐一对 比分析，采取排除解析方法确定正确结构。 如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意， 说明该结构是合理的和正确的 . 7) 结构验证
(1)质谱验证
正确的分子结构一定能写出合理的质谱断裂反应，运用质 谱断裂机制是验证分子结构正确与否的重要判断方法。
[理学]综合波谱解析法
![[理学]综合波谱解析法](https://img.taocdn.com/s3/m/097e6da56bd97f192379e933.png)
含氢的官能
氢谱不足
团
碳谱补充
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，
光谱简单易辨认
24.11.2020
h
16
碳谱与氢谱可互相补充
碳谱不足
COM谱的峰高， 常不与碳数成 比例
氢谱补充
氢谱峰面积的积分 高度与氢数成比例
24.11.2020
偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，
部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相
连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以 确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如 在 四重偏峰共(振q)碳、谱三中重C峰H(3t、)、C二H重2、峰C(Hd)与及季单碳峰分(s)别。为
24.11.2020
h
2
一、各种光谱的在
综合光谱解析中的作用
24.11.2020
h
3
质谱在综合光谱解析中的作用源自 质谱(MS) 主要用于确定化合物的分子量、分 子式。
质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对 于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯 的m／z 91的苯甲离子及含γ氢的酮、酸、酯的 麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的 存在。
立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。
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h
8
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中:
质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩
写COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供 各类碳核的准确化学位移
波谱分析综合解析
CH3
例3、某化合物分子式是C9H11NO(M=149),根据下列图谱解析化合物的结构， 并说明依据。
NH2
O NH C
M/Z=93
CH2 CH3
M/Z=149
M/Z=77
O
C
CH2 CH3
M/Z=57
CH2 CH3
M/Z=29
1、 一个末知物的元素分析，MS、IR、NMR、UV如图所示，是推断其结构式。
的种类
200
150
100
50
0 RANGE
Saturated carbon - sp3 no electronegativity effects
R-CH3 R-CH2-R R3CH / R4C
Saturated carbon - sp3 electronegativity effects
C-O C-Cl
一般情况下应以一种分析方法中获得的信息反馈到其他分析 方法中，各种谱学方法所获得的信息相互交换，相互印证，不断增 加信息量，这样才能快捷地获得正确结论
化合物结构推导的重点是应掌握各结构片断之间的相互关系， 推断出相互关联的结构片断。
例1 根据下列图谱确定化合物（M=72）结构，并说明依据。
解：
OO
C
C
3：根据下列图谱确定化合物（M=132）的结构,并说明依据。
O
O
H3C O
C
CH2 C
O
CH3
4：根据下列图谱确定化合物（M=86）的结构,并说明依据。
O
H3C
H2C
CH
C
H
CH3
5：某化合物C9H12O2 （M=152）,根据下列图谱确定化合物的结构,并说明依据。
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2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用：
电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用；
1. 角动量的耦合方案
j-j 耦合
j j l1 , s1 →j1
； l2 , s2 →j2
LS
ss态：l1
l2
0,
s1
s2
1 2
,S
1, 0;
L 0;
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3S1, 1S0
pp态:l1
l2
1,
s1
s2
1 2
,S
1, 0;
L 2,1,0;
所以，光谱项为：3D, 1D; 3P, 1P; 3S, 1S
L 2, S 1时，J 3, 2,1,光谱支项：3D3,2,1
(2)等价电子的光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方 法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱 项推求的难度增大。例如np1mp1组态的微观状态数有
mL mi L, L 1,,0,,(L 1),L
i
mL max Lmax
①先由各电子的m求原子的mL：
mL mi i
②mL的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相 隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是
多 少 ， 需 用 矢 量 加 和 规 则 判 断 。 一 个 L 之 下 可 有 0 ， ±1 ，
J = L+S, L+S -1, , L - S
M Jz mJ
mJ称为总磁量子数
mJ J , J 1, , J 1, J
原子的量子数 原子的角量子数 原子的磁量子数 原子的自旋量子数 原子的自旋磁量子数 原子的总量子数 原子的总磁量子数
符号 L mL S mS J mJ
角动量表达式
ML
L(L 1) h
p 例 2 l1 1, l2 1
L 2,1, 0
p1d1 l1 1, l2 2
L 3,2,1
s2
L 00 0 mL 0 0 0, mLmax 0, Lmax mLmax L
Ca的激发态4s13d 1(sd)
mi
4s
3d
mL
0
2
2
0
1
1
0
0
0
0
-1
-1
0
-2
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5
给不同的L值以不同的光谱记号
L 0, 1, 2, 3, 4, 5,. S, P, D, F, G, H
光谱项 L 2S +1
光谱支项
L 2S+ 1 J
2S 1 称为光谱项的多重度，当 L S 时， 2S 1 即为支 项的数目；当 L S 时，并不代表支项的数目，但仍称为多重
度。
如 L 2, S 1 时 2
2.6.4 原子光谱项对应的能级
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定: Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能 级越低。
±2，…，±L共（2L+1）个不同的mL值。
例 如 ， 2s12p1 ： l1 ＝ 0 ， l2 ＝ 1 ， 则 ， m1 ＝ 0 ， m2 ＝ 1,0, － 1 ， mL=0,±1，L=1。再没有多余的mL＝0的项，所以L的值是1， 只有1个L值。又如，3p13d1： l1＝1，l2＝2，则，m1＝1,0－1， m2 ＝ 2,1,0, － 1, － 2 ， 应 有 3×5=15 个 mL 值 ， 其 中 mL=0,±1,±2,±3，∴L=3；再有mL=0,±1,±2， ∴L=2；还有 mL=0,±1， ∴L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。
j1 ， j2→J
适合于重原子（Z＞40）
※ L-S耦合 l1,l2→L ；s1,s2 →S
LS
L，S →J
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
ML L(L 1)
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值 L l1 l2, l1 l2 1, , l1 l2
M m Lz
L mL称为原子的轨道磁量子数
S 1, 0
1D2 3
P L 1, S 1, J 2,1,0 2,1,0
L 0, S 0, J 0 1S0
互补组态具有相同的谱项
所谓互补组态是指满足： (nl)x与 (nl)2(2l+1)-x关系的组态， 如p1与p5, p2与
p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空 穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意， 基谱支项并不相同。
J 5, 3; 22
2D5 , 2
2D3 2
或写为
D 2 5 2，3 2
s2组态： l1 l2 0,
s1
s2
1 2
ms1
12 , ms2
1 2
L
0,
S
ms
1 2
1 2
0
J LS 0
闭壳层 (s2 , p6 , d10 ) 对 L, S无贡献 (L 0, S 0) 。 中(n两l)者确(n有定,l)一一不种等组者态，，则两称个为电非子等的价(n电l)子相。同时称为等价电子，
C61
C61
6! 5!1!
6! 5!1!
36种
而 p2 组态的微观状态数为：
C62
6! 4!2!
15种
np2组态所包含的15种微观状态
等价电子
nl 2
的光谱项
由于pauli原理的限制，只有当：
L+S=偶数时，光谱项才存在。所以，np 2
l1
l2
1, s1
s2
1 2
L 2,1, 0
L 2, S 0 J 2
(2)总自旋角动量MS
MS S(S 1)
两电子体系S的可能取值 S s1 s2, s1 s2 1,..., s1 s2
M Sz mS
ms称为总自旋磁量子数
mS msi S, (S 1),,(S 1), (S) 共(2S 1)个 mS
mS max Smax
（3）总角动量MJ
MJ J (J 1) J称为总角动量量子数
2
M LZ
mL
h
2
h
MS
S(S 1)
2
h M SZ mS 2
MJ
J (J 1) h 2
M JZ
mJ
h
2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念：
给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相
同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用：
电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用；
1. 角动量的耦合方案
j-j 耦合
j j l1 , s1 →j1
； l2 , s2 →j2
LS
ss态：l1
l2
0,
s1
s2
1 2
,S
1, 0;
L 0;
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3S1, 1S0
pp态:l1
l2
1,
s1
s2
1 2
,S
1, 0;
L 2,1,0;
所以，光谱项为：3D, 1D; 3P, 1P; 3S, 1S
L 2, S 1时，J 3, 2,1,光谱支项：3D3,2,1
(2)等价电子的光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方 法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱 项推求的难度增大。例如np1mp1组态的微观状态数有
mL mi L, L 1,,0,,(L 1),L
i
mL max Lmax
①先由各电子的m求原子的mL：
mL mi i
②mL的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相 隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是
多 少 ， 需 用 矢 量 加 和 规 则 判 断 。 一 个 L 之 下 可 有 0 ， ±1 ，
J = L+S, L+S -1, , L - S
M Jz mJ
mJ称为总磁量子数
mJ J , J 1, , J 1, J
原子的量子数 原子的角量子数 原子的磁量子数 原子的自旋量子数 原子的自旋磁量子数 原子的总量子数 原子的总磁量子数
符号 L mL S mS J mJ
角动量表达式
ML
L(L 1) h
p 例 2 l1 1, l2 1
L 2,1, 0
p1d1 l1 1, l2 2
L 3,2,1
s2
L 00 0 mL 0 0 0, mLmax 0, Lmax mLmax L
Ca的激发态4s13d 1(sd)
mi
4s
3d
mL
0
2
2
0
1
1
0
0
0
0
-1
-1
0
-2
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5
给不同的L值以不同的光谱记号
L 0, 1, 2, 3, 4, 5,. S, P, D, F, G, H
光谱项 L 2S +1
光谱支项
L 2S+ 1 J
2S 1 称为光谱项的多重度，当 L S 时， 2S 1 即为支 项的数目；当 L S 时，并不代表支项的数目，但仍称为多重
度。
如 L 2, S 1 时 2
2.6.4 原子光谱项对应的能级
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定: Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能 级越低。
±2，…，±L共（2L+1）个不同的mL值。
例 如 ， 2s12p1 ： l1 ＝ 0 ， l2 ＝ 1 ， 则 ， m1 ＝ 0 ， m2 ＝ 1,0, － 1 ， mL=0,±1，L=1。再没有多余的mL＝0的项，所以L的值是1， 只有1个L值。又如，3p13d1： l1＝1，l2＝2，则，m1＝1,0－1， m2 ＝ 2,1,0, － 1, － 2 ， 应 有 3×5=15 个 mL 值 ， 其 中 mL=0,±1,±2,±3，∴L=3；再有mL=0,±1,±2， ∴L=2；还有 mL=0,±1， ∴L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。
j1 ， j2→J
适合于重原子（Z＞40）
※ L-S耦合 l1,l2→L ；s1,s2 →S
LS
L，S →J
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
ML L(L 1)
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值 L l1 l2, l1 l2 1, , l1 l2
M m Lz
L mL称为原子的轨道磁量子数
S 1, 0
1D2 3
P L 1, S 1, J 2,1,0 2,1,0
L 0, S 0, J 0 1S0
互补组态具有相同的谱项
所谓互补组态是指满足： (nl)x与 (nl)2(2l+1)-x关系的组态， 如p1与p5, p2与
p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空 穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意， 基谱支项并不相同。
J 5, 3; 22
2D5 , 2
2D3 2
或写为
D 2 5 2，3 2
s2组态： l1 l2 0,
s1
s2
1 2
ms1
12 , ms2
1 2
L
0,
S
ms
1 2
1 2
0
J LS 0
闭壳层 (s2 , p6 , d10 ) 对 L, S无贡献 (L 0, S 0) 。 中(n两l)者确(n有定,l)一一不种等组者态，，则两称个为电非子等的价(n电l)子相。同时称为等价电子，
C61
C61
6! 5!1!
6! 5!1!
36种
而 p2 组态的微观状态数为：
C62
6! 4!2!
15种
np2组态所包含的15种微观状态
等价电子
nl 2
的光谱项
由于pauli原理的限制，只有当：
L+S=偶数时，光谱项才存在。所以，np 2
l1
l2
1, s1
s2
1 2
L 2,1, 0
L 2, S 0 J 2
(2)总自旋角动量MS
MS S(S 1)
两电子体系S的可能取值 S s1 s2, s1 s2 1,..., s1 s2
M Sz mS
ms称为总自旋磁量子数
mS msi S, (S 1),,(S 1), (S) 共(2S 1)个 mS
mS max Smax
（3）总角动量MJ
MJ J (J 1) J称为总角动量量子数
2
M LZ
mL
h
2
h
MS
S(S 1)
2
h M SZ mS 2
MJ
J (J 1) h 2
M JZ
mJ
h
2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念：
给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相
同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且