光谱项 综合解析
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5. 谱图综合解析的方法
2013-8-20
质谱： 在m/z 39，51，77，91，105，119处一系列的强度指示芳 香族的特征； 在m/z 69的最大是非芳香族部分，m/z 59以及和分子离子 的质量相差为80，31和59指示出存在单键键合的氧； 在过渡态中，由亚稳离子(189-*-139，139-*-119)的存在所 证实的质量差为50(CF2)和20(HF)的质量单位指出了氟， 它可能以三氟甲基的形式存在。
2013-8-20
4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱图 特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些相 关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以根据 谱图中出现的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高质量区碎片离 子峰确定结构单元
2013-8-20
C-NMR：宽带去偶图上只有四类碳说明分子有对称结构， 偏共振去偶图中处于50～70ppm的3种亚甲基受中等去 屏蔽，表示碳与氮、氧原子相连，1个甲基在高场，为 C-CH3结构。 MS：M－15表示可能含有甲基； H-NMR：由低场到高场的积分比为4∶6∶3，其中4H以 CH20存在，6H以CH2N存在；1.18为CH3 ，裂分为三重 峰，有CH3CH2结构； 4．推定分子结构式 分子中有1个环结构，没有其它不饱和类型，氧和氮原 子上都没质子，同时C-NMR表明分子对称，结构为：
2013-8-20
6) 确定正确结构 以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合 运用所掌握的实验资料，对各种可能的结构逐一对 比分析，采取排除解析方法确定正确结构。 如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意， 说明该结构是合理的和正确的 . 7) 结构验证 (1)质谱验证
光谱项 综合解析
东北师范大学 化学学院
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用： 电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用； 1. 角动量的耦合方案 j j j-j 耦合 l1 , s1 →j1 ； l2 , s2 →j2 j1 ， j2→J ※ L-S耦合 L，S →J l1,l2→L ；s1,s2 →S
4． 证明波函数的正交性
5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程
7． 原子的斯莱脱波函数
8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项
10．由光谱项判断电子排布
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的 是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
0 0
0
0
-1
-2
-1
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5
(2)总自旋角动量MS
MS
S ( S 1)
两电子体系S的可能取值
S s1 s2 , s1 s2 1,..., s1 s2
ms称为总自旋磁量子数
M Sz mS
mS ms i S, (S 1), ,(S 1), (S ) 共(2S 1)个 mS
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用： 电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用； 1. 角动量的耦合方案 j j j-j 耦合 l1 , s1 →j1 ； l2 , s2 →j2 j1 ， j2→J ※ L-S耦合 L，S →J l1,l2→L ；s1,s2 →S
4． 证明波函数的正交性
5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程
7． 原子的斯莱脱波函数
8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项
10．由光谱项判断电子排布
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的 是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
0 0
0
0
-1
-2
-1
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5
(2)总自旋角动量MS
MS
S ( S 1)
两电子体系S的可能取值
S s1 s2 , s1 s2 1,..., s1 s2
ms称为总自旋磁量子数
M Sz mS
mS ms i S, (S 1), ,(S 1), (S ) 共(2S 1)个 mS
谱图的综合解析
有机化合物的波谱分析
第六章 谱图综合解析
1
光谱解析的综合解析程序
1.测试样品的纯度： 作结构分析，样品应是高纯度的，应事先做纯度检验。另外，
考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。有些实验, 可用于混 合物的定性分析，如GC/MS, HPLC/MS,GC/IR;
2．做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的， 再根据情况做其他谱。
(4) 综合光谱材料与元素分析确定分子式。
3
分子中各种原子数的确定
（a) 确定氢原子数： 从1H-NMR的积分面积计算氢原子数的个数。
（b) 确定氧原子数 由IR确定有无υOH、υC=O和υC-O-C的特征吸收谱带以及前面提
到的由1H-NMR求得的氢原子数之间有无差别，或从有无C=O 或C-O峰来确定含氧原子的可能性，并可进一步用1H-NMR和 MS等有关峰数确定。
B
15
结构(A)
OO
H3C
CC
A
CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最大的是CH2的单峰，应在δ>4.1区域有相 当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在δ3.1附近。由于NMR并非 如此，故（A）可排除。
结构（C）
OO
CH3CH2O C C CH2CH3
C
16
在δ4.2处应有相当于两个氢核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm 处应有相当于两个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图中2.0ppm 处只有相当与两个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。
10
11
解： 1. 该化合物的分子式为C6H10O3,计算出分子中不饱和度为2：
=6+1+（0-10）/2=2
2. 各部分结构的推定： 从所给出的图谱粗略可看出： UV光谱示为非共轭体系。 IR光谱示无-OH基，但有两个C=O基。 NMR谱示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三
第六章 谱图综合解析
1
光谱解析的综合解析程序
1.测试样品的纯度： 作结构分析，样品应是高纯度的，应事先做纯度检验。另外，
考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。有些实验, 可用于混 合物的定性分析，如GC/MS, HPLC/MS,GC/IR;
2．做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的， 再根据情况做其他谱。
(4) 综合光谱材料与元素分析确定分子式。
3
分子中各种原子数的确定
（a) 确定氢原子数： 从1H-NMR的积分面积计算氢原子数的个数。
（b) 确定氧原子数 由IR确定有无υOH、υC=O和υC-O-C的特征吸收谱带以及前面提
到的由1H-NMR求得的氢原子数之间有无差别，或从有无C=O 或C-O峰来确定含氧原子的可能性，并可进一步用1H-NMR和 MS等有关峰数确定。
B
15
结构(A)
OO
H3C
CC
A
CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最大的是CH2的单峰，应在δ>4.1区域有相 当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在δ3.1附近。由于NMR并非 如此，故（A）可排除。
结构（C）
OO
CH3CH2O C C CH2CH3
C
16
在δ4.2处应有相当于两个氢核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm 处应有相当于两个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图中2.0ppm 处只有相当与两个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。
10
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解： 1. 该化合物的分子式为C6H10O3,计算出分子中不饱和度为2：
=6+1+（0-10）/2=2
2. 各部分结构的推定： 从所给出的图谱粗略可看出： UV光谱示为非共轭体系。 IR光谱示无-OH基，但有两个C=O基。 NMR谱示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三
十八章 波谱综合解析(崔红花)
或 CN-O-CH2–CH2-CO-CH3（A2）
B +—CN或CH3-nS→CN–CH2–CH2-CO-O-CH3 C +—CN或CH3-nS→CN –CH2–CH2-O-CO-CH3 第三步：用其它数据核对上述结构
此化合物裂解时可得到CH3COOH，故结构式 A1、A2、B可排除，只有C： CN–CH2–CH2-O-CO-CH3 是正确的结构。
（四）1H核磁共振谱图（1HNMR）
根据积分线和分子式计算分子中各类氢原子数目及比例 根据化学位移值及峰的裂分情况判断含氢基团类型及连接顺 序。(芳氢、烷氢、烯氢、醛氢、可交换氢等） 判断与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基和次甲基
二、 综合解析的一般程序
（一） 测试样品的纯度:测熔点、沸点和折光率 （二） 分子量的测定——质谱法 （三） 确定分子式 1 .元素分析法 2 .质谱法：同位素丰度法、精密质量法。（注：
1HNMR:在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－COOH）中的
氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－COOH）；所以推测
分子中含有2个氧原子。
1HNMR谱图
1HNMR
从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2，
因此推测分子中存在5个氢原子（H）。
解：1. 确定分子量和分子式 MS 可以看出分子离子峰在152处，可以推断未知物分子量为 152。分子量为偶数，可知分子中不存在奇数个氮原子。 而（M）与（M+2）峰的丰度比接近1：1，所以未知物分 子中可能含有一个溴原子（Br）。 1HNMR 从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2， 因此推测分子中存在5个氢原子（H）。 IR 2500～3200cm-1处有一宽峰说明存在羟基（-OH）， 1700cm-1处有一个强峰说明存在羰基（-C=O），而 1HNMR谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基 （－COOH）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基 （－COOH）；所以推测分子中含有2个氧原子。 推断分子中所含的C原子数目为：
综合波谱解析-2010
CH2 CH2 OH
O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3 O H3C C CH2
B
O C2H5O
C
O C CH2CH3
C
O C OCH2CH3
结构(A) 结构
O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最高的是 的单峰，应在δ>4.1区 结构 化学位移最高的是CH2的单峰，应在 化学位移最高的是 区 域有相当于2个氢核的吸收峰 而四重峰在δ3.1附近。 个氢核的吸收峰。 附近。 域有相当于 个氢核的吸收峰。而四重峰在 附近 由于NMR并非如此，故（A）可排除。 并非如此， 由于 并非如此 ）可排除。 结构（ ） 结构（C）
CH3CH2O
C
O C
O C CH2CH3
处应有相当于俩个氢核的四重峰(-CH2CH3),在 在δ4.2处应有相当于俩个氢核的四重峰 处应有相当于俩个氢核的四重峰 在 2.0ppm处应有相当于俩个氢核的四重峰 处应有相当于俩个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而 处应有相当于俩个氢核的四重峰 而 图中2.0ppm处只有相当与俩个氢核的单峰。故结构（C） 处只有相当与俩个氢核的单峰。 图中 处只有相当与俩个氢核的单峰 故结构（ ） 也可排除。 也可排除。 只有结构(B)与所有波谱数据完全相符， 只有结构 与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结 与所有波谱数据完全相符 构为： 构为： CH3COCH2COOCH2CH3
2.化合物的结构： 化合物的结构： 化合物的结构 可知氢原子个数比为2： ： ， 由NMR可知氢原子个数比为 ：2：3，故总的氢原子数为 可知氢原子个数比为 个氢原子对称， 7N，另有一个结构与 3-CH2-CH2-CO的7个氢原子对称， ，另有一个结构与CH 的 个氢原子对称 再结合M=114，碳原子数为 ，所以该化合物的结构是： 再结合 ，碳原子数为7，所以该化合物的结构是： CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3
O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3 O H3C C CH2
B
O C2H5O
C
O C CH2CH3
C
O C OCH2CH3
结构(A) 结构
O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最高的是 的单峰，应在δ>4.1区 结构 化学位移最高的是CH2的单峰，应在 化学位移最高的是 区 域有相当于2个氢核的吸收峰 而四重峰在δ3.1附近。 个氢核的吸收峰。 附近。 域有相当于 个氢核的吸收峰。而四重峰在 附近 由于NMR并非如此，故（A）可排除。 并非如此， 由于 并非如此 ）可排除。 结构（ ） 结构（C）
CH3CH2O
C
O C
O C CH2CH3
处应有相当于俩个氢核的四重峰(-CH2CH3),在 在δ4.2处应有相当于俩个氢核的四重峰 处应有相当于俩个氢核的四重峰 在 2.0ppm处应有相当于俩个氢核的四重峰 处应有相当于俩个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而 处应有相当于俩个氢核的四重峰 而 图中2.0ppm处只有相当与俩个氢核的单峰。故结构（C） 处只有相当与俩个氢核的单峰。 图中 处只有相当与俩个氢核的单峰 故结构（ ） 也可排除。 也可排除。 只有结构(B)与所有波谱数据完全相符， 只有结构 与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结 与所有波谱数据完全相符 构为： 构为： CH3COCH2COOCH2CH3
2.化合物的结构： 化合物的结构： 化合物的结构 可知氢原子个数比为2： ： ， 由NMR可知氢原子个数比为 ：2：3，故总的氢原子数为 可知氢原子个数比为 个氢原子对称， 7N，另有一个结构与 3-CH2-CH2-CO的7个氢原子对称， ，另有一个结构与CH 的 个氢原子对称 再结合M=114，碳原子数为 ，所以该化合物的结构是： 再结合 ，碳原子数为7，所以该化合物的结构是： CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3
光谱项-综合解析
项的数目；当 L S 时，并不代表支项的数目，但仍称为多重
度。
如 L2, S 1时 2
J 5, 3; 22
2D 5, 2
2D 32 或 写 为 2D 52， 32
s2组 态 ： l1l20,
s1 s2
1 2
m s112,m s212
L0,Sms1 21 20 JLS0
闭壳层 (s2, p6, d10) 对 L , S 无贡献 (L0,S0) 。
LS
j1 ， j2→J
适合于重原子（Z＞40）
※ L-S耦合 l1,l2→L ；s1,s2 →S
LS
L，S →J
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
ML L(L1)
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值 L l 1 l2 ,l 1 l2 1 ,,l 1 l2
M m Lz
L mL称为原子的轨道磁量子数
7．角动量方向量子化
16．原子光谱项、光谱支项、
8．原子轨道、自旋轨道
光谱基项、多重度
9．单电子近似、中心力场模型、 17．洪特规则
自洽场模型
18．原子光谱选律
小结 基本计算和应用
1． 解氢原子及类氢离子的s态方程 2． 求本征态、本征值、平均值 3． 求电子出现在某个球内或球壳内的几率（只写公式） 4． 证明波函数的正交性 5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程 7． 原子的斯莱脱波函数 8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项 10．由光谱项判断电子排布
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定: Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能 级越低。
度。
如 L2, S 1时 2
J 5, 3; 22
2D 5, 2
2D 32 或 写 为 2D 52， 32
s2组 态 ： l1l20,
s1 s2
1 2
m s112,m s212
L0,Sms1 21 20 JLS0
闭壳层 (s2, p6, d10) 对 L , S 无贡献 (L0,S0) 。
LS
j1 ， j2→J
适合于重原子（Z＞40）
※ L-S耦合 l1,l2→L ；s1,s2 →S
LS
L，S →J
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
ML L(L1)
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值 L l 1 l2 ,l 1 l2 1 ,,l 1 l2
M m Lz
L mL称为原子的轨道磁量子数
7．角动量方向量子化
16．原子光谱项、光谱支项、
8．原子轨道、自旋轨道
光谱基项、多重度
9．单电子近似、中心力场模型、 17．洪特规则
自洽场模型
18．原子光谱选律
小结 基本计算和应用
1． 解氢原子及类氢离子的s态方程 2． 求本征态、本征值、平均值 3． 求电子出现在某个球内或球壳内的几率（只写公式） 4． 证明波函数的正交性 5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程 7． 原子的斯莱脱波函数 8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项 10．由光谱项判断电子排布
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定: Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能 级越低。
谱图综合解析
速度大为降低，-NH变为宽峰，甚至出现裂分。
• 酰胺的-NH一般在5.0-8.5ppm出现宽峰。如氯代乙酰胺，在7.3-7.6ppm处
出现两个宽的NH2峰。
a
a
b
b
精选ppt
16
二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法
（1）判断碳原子个数及其杂化方式（sp，sp2，sp3） 杂化状态是影响碳核化学位移的主要因素，一般来说它
精选ppt
3
二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
横坐标：波长（λ）；
纵坐标：吸光度（A）；或摩尔吸光系数（ε）。
精选ppt
4
二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
（1）220-800nm内无紫外吸收，说明是脂肪烃、脂环烃或其简单衍生物（氯化 物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
谱图综合解析
精选ppt
1
主要内容
一、概述 二、各种谱图解析时的要点 三、光谱解析的一般程序 四、综合光谱解析例解
精选ppt
2
一、概述
“四大波谱” 紫外、红外、核磁（氢谱、碳谱、二维谱）、质谱。
综合解析 对于比较复杂的有机化合物的结构测定（如天
然产物），需要综合各种波谱数据和理化性质进行 结构推导，确定化合物结构。
精选ppt
9
二、各种谱图解析时的要点
3．MS法
（2）含氮原子的推断（氮规则、断裂形式）。
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。
• 酰胺的-NH一般在5.0-8.5ppm出现宽峰。如氯代乙酰胺，在7.3-7.6ppm处
出现两个宽的NH2峰。
a
a
b
b
精选ppt
16
二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法
（1）判断碳原子个数及其杂化方式（sp，sp2，sp3） 杂化状态是影响碳核化学位移的主要因素，一般来说它
精选ppt
3
二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
横坐标：波长（λ）；
纵坐标：吸光度（A）；或摩尔吸光系数（ε）。
精选ppt
4
二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
（1）220-800nm内无紫外吸收，说明是脂肪烃、脂环烃或其简单衍生物（氯化 物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
谱图综合解析
精选ppt
1
主要内容
一、概述 二、各种谱图解析时的要点 三、光谱解析的一般程序 四、综合光谱解析例解
精选ppt
2
一、概述
“四大波谱” 紫外、红外、核磁（氢谱、碳谱、二维谱）、质谱。
综合解析 对于比较复杂的有机化合物的结构测定（如天
然产物），需要综合各种波谱数据和理化性质进行 结构推导，确定化合物结构。
精选ppt
9
二、各种谱图解析时的要点
3．MS法
（2）含氮原子的推断（氮规则、断裂形式）。
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。
第8章 8.1 谱图综合解析的方法
2020/5/15
2. 综合解析的步骤
1) 解析前应了解尽可能多的信息
首先了解样品的来源和纯度; 纯物质要了解其熔点、沸点、溶解性能等物理化学性 质以及用其它分析手段所测得的数据（如分子量、元素 分析数据）等; 混合物需要精制后才能进行光波谱分析,或采用一些联 用技术分析 .
2) 初步观察各种谱图并得出一些明显的结论
(3) 紫外光谱
UV可以确定由不饱和基团形成的大共轭体系，当吸收具有精 细结构时可知含有芳环结构，对结构单元的确定给予补充和 辅证。
2020/5/15
(4)质子核磁共振谱
1H NMR根据分子中处于不同环境氢核的化学位移（δ）和氢 核之间的偶合常数（J）确定分子中存在的自旋系统，与13C NMR 数据作相应的关联确定自旋系统对应的结构单元；
2020/5/15
4) 通过谱图解析确定存IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱图 特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些相 关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以根据 谱图中出现的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高质量区碎片离 子峰确定结构单元
(2)标准谱图验证
通过与标准谱图对照分析,确定谱图上峰的个数、位置、形 状及强弱次序是否与标准谱图一致 .
2020/5/15
2020/5/15
6) 确定正确结构
以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合 运用所掌握的实验资料，对各种可能的结构逐一对 比分析，采取排除解析方法确定正确结构。 如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意， 说明该结构是合理的和正确的 . 7) 结构验证
(1)质谱验证
正确的分子结构一定能写出合理的质谱断裂反应，运用质 谱断裂机制是验证分子结构正确与否的重要判断方法。
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C61
C61
6! 5!1!
6! 5!1!
36种
而 p2 组态的微观状态数为：
C62
6! 4!2!
15种
np2组态所包含的15种微观状态
等价电子
nl 2
的光谱项
由于pauli原理的限制，只有当：
L+S=偶数时，光谱项才存在。所以，np 2
l1
l2
1, s1
s2
1 2
L 2,1, 0
L 2, S 0 J 2
2.6.4 原子光谱项对应的能级
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定: Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能 级越低。
同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且
给不同的L值以不同的光谱记号
L 0, 1, 2, 3, 4, 5,. S, P, D, F, G, H
光谱项 L 2S +1
光谱支项
L 2S+ 1 J
2S 1 称为光谱项的多重度，当 L S 时， 2S 1 即为支 项的数目；当 L S 时，并不代表支项的数目，但仍称为多重
MJ J (J 1)h J称为总角动量量子数
J = L+S, L+S -1, L , L - S
M m h mJ称为总磁量子数
Jz
J
mJ J , J 1, L , J 1, J
原子的量子数 原子的角量子数 原子的磁量子数 原子的自旋量子数 原子的自旋磁量子数 原子的总量子数 原子的总磁量子数
符号 L mL S mS J mJ
角动量表达式
ML
L(L 1) h
2
M LZ
mL
h
2
h
MS
S(S 1)
2
h M SZ mS 2
MJ
J (J 1) h 2
M JZ
mJ
h
2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念：
给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相
L mL称为原子的轨道磁量子数
mL mi L, L 1,,0,,(L 1),L
i
mL max Lmax
①先由各电子的m求原子的mL：
mL mi
i
②mL的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相 隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是
多 少 ， 需 用 矢 量 加 和 规 则 判 断 。 一 个 L 之 下 可 有 0 ， ±1 ，
S 1, 0
1D2 3
P L 1, S 1, J 2,1,0 2,1,0
L 0, S 0, J 0 1S0
互补组态具有相同的谱项
所谓互补组态是指满足： (nl)x与 (nl)2(2l+1)-x关系的组态， 如p1与p5, p2与
p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空 穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意， 基谱支项并不相同。
ss态：l1
l2
0,
s1
s2
1 2
,S
1, 0;
L 0;
3S1, 1S0
pp态:l1
l2
1,
s1
s2
1 2
,S
1, 0;
L 2,1,0;
所以，光谱项为：3D, 1D; 3P, 1P; 3S, 1S
L 2, S 1时，J 3, 2,1,光谱支项：3D3,2,1
(2)等价电子的光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方 法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱 项推求的难度增大。例如np1mp1组态的微观状态数有
±2，…，±L共（2L+1）个不同的mL值。
例 如 ， 2s12p1 ： l1 ＝ 0 ， l2 ＝ 1 ， 则 ， m1 ＝ 0 ， m2 ＝ 1,0, － 1 ， mL=0,±1，L=1。再没有多余的mL＝0的项，所以L的值是1， 只有1个L值。又如，3p13d1： l1＝1，l2＝2，则，m1＝1,0－1， m2 ＝ 2,1,0, － 1, － 2 ， 应 有 3×5=15 个 mL 值 ， 其 中 mL=0,±1,±2,±3，∴L=3；再有mL=0,±1,±2， ∴L=2；还有 mL=0,±1， ∴L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。
东北师范大学 化学学院
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用：
电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用；
1. 角动量的耦合方案
j-j 耦合
j j l1 , s1 →j1
； l2 , s2 →j2
(2)总自旋角动量MS
MS S(S 1)h
两电子体系S的可能取值 S s1 s2, s1 s2 1,..., s1 s2
M Sz mS h
ms称为总自旋磁量子数
mS msi S, (S 1),,(S 1), (S) 共(2S 1)个 mS
mS max Smax
（3）总角动量MJ
度。
如 L 2, S 1 时 2
J 5, 3; 22
2D5 , 2
2D3 2
或写为ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
D 2 5 2，3 2
s2组态： l1 l2 0,
s1
s2
1 2
ms1
12 , ms2
1 2
L
0,
S
ms
1 2
1 2
0
J LS 0
闭壳层 (s2 , p6 , d10 ) 对 L, S无贡献 (L 0, S 0) 。 中(n两l)者确(n有定,l)一一不种等组者态，，则两称个为电非子等的价(n电l)子相。同时称为等价电子，
LS
j1 ， j2→J
适合于重原子（Z＞40）
※ L-S耦合 l1,l2→L ；s1,s2 →S
LS
L，S →J
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
ML L(L 1)h
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值 L l1 l2, l1 l2 1, , l1 l2
M m h Lz
p 例 2 l1 1, l2 1
L 2,1, 0
p1d1 l1 1, l2 2
L 3,2,1
s2
L 00 0 mL 0 0 0, mLmax 0, Lmax mLmax L
Ca的激发态4s13d 1(sd)
mi
4s
3d
mL
0
2
2
0
1
1
0
0
0
0
-1
-1
0
-2
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5