接枝氯丁橡胶胶粘剂研究概况
溶剂型氯丁橡胶胶粘剂的研究现状
１ ０ ０ ｍ Ｌ 四 口烧瓶 中 ， 明确 催化 剂的 应 用类 型 ， 发 挥粘 剂 的最 大
化 作用 。ห้องสมุดไป่ตู้
２溶剂型氯丁橡胶胶粘剂的应用形式
基于 粘剂应 用形 式的特殊 性 ， 在后 续控制 阶段 必须发挥 技 术的 最大 化 作用 。 明确 粘 剂的 可控性 形 式 。以 下将 对溶 剂型 氯丁橡胶 胶粘剂 的应 用形式进 行分析 。
１ ． １二 元接枝 氯 丁橡胶 粘 剂
二元 接 枝 氯丁 橡 胶 粘 剂应 用 机 制 比较 的 复 杂 ， 主要 是 用
实践证 明 ， 在后 续控 制和 应用 过程 中 ， 必须 满足 已有 设计
形式 的要 求 ， 发挥技 术形式 的最大 化作用 。 由于 粘结 效果的特 殊性， 在 整体 性控 制阶 段 必须结 合具 体控 制形 式 的要 求 ， 明确 溶 剂的应 用类 型 。施 工工艺是 重要影 响 因素 ， 必须合 理选择 器 械 类 型 。在 带 有 滴液 漏斗 、 回流 冷 凝 器 、 温 度 计 和 搅 拌 器 的
产形 势 的要 求 。但 是 受到 多种 因素 的影响 ， 氯丁胶 也存在 着溶 枝 的基 础上 ， 引 人第 三单体 Ｃ Ｅ Ｖ Ａ （ 氯 化乙 烯一 乙酸 乙烯 醋共 聚
剂 污染， 耐热性 差等 不足， 该领域 研 究仍 比较 活跃 。在本 次研 究 物） ， 研 制 出一种溶 剂型改性 Ｃ Ｒ胶 。在整体 应用过程 中 ， 必须 根
范围广的特 点 ， 在 生产 实践 中得 到 了广泛的应 用 。随 着改 良性 配。实践 证 明， 在生 产过程 中应用 比较 强的粘度 能满足 实际应 产 品 的不 断发展 ， 必 须对该 应 用类 型进 行详 细 的分 析 ， 满足 生 用形 式 的需求 ， 进入 提升其 应用性 能 。最后在 Ｃ Ｒ ／ Ｍ Ｍ Ａ二元接
氯丁胶粘剂的现状与发展方向
氯丁胶粘剂的现状与发展方向
氯丁胶粘剂是一种具有优异耐热性、耐油性和耐溶剂性的合成橡胶粘剂，广泛应用于
汽车制造、电子电器、建筑装饰、食品包装等领域。
随着环保意识的提高和法规要求的加严，氯丁胶粘剂面临着一些挑战和发展的需求。
氯丁胶粘剂面临着环保压力。
由于氯丁胶粘剂中存在氯元素，其制备和使用过程中可
能产生有害气体和废水，对环境造成污染。
现代氯丁胶粘剂的研发方向之一是降低环境污染，减少或替代有害物质的使用，提高产品的环境友好性。
氯丁胶粘剂需要提高产品的耐热性和耐候性。
随着工业技术的发展和应用领域的拓展，对氯丁胶粘剂产品抗高温、抗紫外线等性能的要求越来越高。
研发耐高温胶粘剂、耐候胶
粘剂等具有特殊性能的新型氯丁胶粘剂是发展的方向之一。
氯丁胶粘剂还需要提高产品的可靠性和耐久性。
在实际应用中，氯丁胶粘剂在长期使
用或复杂环境下的粘接性能可能出现退化或失效，从而影响整体产品的可靠性。
研发耐久
胶粘剂、高可靠性胶粘剂等能够满足特定需求的新型氯丁胶粘剂是未来发展的方向。
氯丁胶粘剂的应用领域还有待拓展和提升。
目前，氯丁胶粘剂主要应用于传统行业，
如汽车制造和建筑装饰，但在高科技领域的应用还相对较少。
未来，随着科技创新和行业
需求的变化，氯丁胶粘剂有望拓展到新能源汽车、航空航天、光电等领域，为这些领域提
供高性能胶粘剂解决方案。
氯丁胶粘剂在面临环境压力和市场需求的背景下，需要不断进行技术创新和研发，提
高产品的环境友好性、耐热性、耐候性、耐久性等性能，并积极拓展新的应用领域，以满
足不同行业的需求，推动氯丁胶粘剂行业的可持续发展。
氯丁胶粘剂的现状与发展方向
氯丁胶粘剂的现状与发展方向本文主要探讨氯丁橡胶胶粘剂的现状和发展方向，从溶剂型氯丁橡胶胶粘剂、氯丁喷胶、氯丁型接枝胶、水性氯丁胶粘剂等方面进行了详细的阐述。
标签：胶粘剂;氯丁橡胶;现状;发展方向0 引言氯丁橡胶胶粘剂可室温固化，初粘力大、强度建立迅速、粘接强度高、综合性能优异，用途极其广泛，能粘接橡胶、皮革、织物、塑料、木材、纸品、玻璃、陶瓷、混凝土、金属等多种材料，具有“万能胶”之称。
1 氯丁胶粘剂的发展现状氯丁橡胶粘合剂分为溶剂型，乳液型和无溶剂型，目前仍然以溶剂型氯丁二烯粘合剂为主。
（1）溶剂型氯丁胶粘剂。
溶剂型氯丁二烯粘合剂是一种重要的接触型粘合剂，在表面粘合后，让它干燥一小段时间，让溶剂蒸发，然后使两表面接触重叠，正确按压，并在几秒钟内粘合在一起，就会很快拥有较高粘接强度。
溶剂型氯丁橡胶胶粘剂有很多品种，如氯丁二烯胶粘剂，超强胶水，强力胶水，装饰胶水，喷胶，接枝胶，密封胶等。
1）氯丁万能胶。
迄今为止，还没有完全能替代溶剂型氯丁橡胶胶粘剂的品种。
尽管近年来SBS粘合剂已经取代了少量的氯丁橡胶，但它们的粘合强度，耐热性，耐老化性和耐久性比氯丁橡胶差。
2005年氯丁橡胶产量统计为16万吨，2006年为16.7万吨，2007年为18.2万吨，2008年为17.5万吨。
虽然出现了负增长，却未见急剧下滑。
近年来，已经发现由CR244氯丁橡胶制成的氯丁橡胶-酚醛粘合剂被包装在马口铁容器中，并且在一到两个月内发生凝胶化和变黑。
这可能是因为该结构的氯原子非常活泼，并且在热，氧或水的作用下容易使HCl 脱离出来。
活性侧链的形成反过来导致交联，产生凝胶。
同时，HCl也腐蚀铁形成氯化铁，使胶水变黑。
为了减小溶剂的毒害性，许多橡胶公司已经开始使用碳酸二甲酯（DMC）代替20%至30%的有毒甲苯和氯化溶剂或高产丁酮和乙酸乙酯。
混合溶剂的组成不仅确保氯丁橡胶的溶解性，而且还降低了毒性和气味，并且还使胶水透明且环保。
氯丁胶粘剂的现状与发展方向
氯丁胶粘剂的现状与发展方向氯丁胶粘剂是一种基于氯丁橡胶制备的粘合剂，具有优异的耐候性、耐油性和抗化学药品腐蚀性能。
它广泛应用于汽车、电子、航空航天、建筑等领域，是工程胶粘剂中的重要组成部分。
本文将探讨氯丁胶粘剂的现状及其发展方向。
目前，氯丁胶粘剂在市场上的应用主要集中在以下几个方面：汽车行业是氯丁胶粘剂的主要应用领域之一。
氯丁胶粘剂在汽车制造过程中，用于接头的密封、零件的粘合以及挡风玻璃的固定等，具有良好的粘接性能和耐高温特性，能够满足汽车行业对于粘接材料的高要求。
电子行业也是氯丁胶粘剂的重要应用领域。
由于氯丁胶粘剂具有良好的耐候性和抗化学药品腐蚀性能，因此在电子设备的密封和固定方面得到广泛应用。
用于手机、平板电脑等电子设备的背胶粘合、显示屏的粘合等。
氯丁胶粘剂在航空航天领域也有较为广泛的应用。
航空航天工业对材料的要求非常高，氯丁胶粘剂在其耐高温和耐腐蚀性能方面具有显著优势，用于飞机、导弹等航空航天设备的粘接。
虽然氯丁胶粘剂在多个领域有广泛应用，但目前仍存在一些问题需要解决并寻找发展方向。
随着环保意识的增强，对于粘接剂的环境友好性要求也越来越高。
目前，氯丁胶粘剂中常使用的溶剂或添加剂可能对环境产生污染，因此需要研发出更环保的替代品，以满足市场需求。
氯丁胶粘剂的粘接性能还有一定的改进空间。
尽管其在耐温性、耐候性和抗化学药品腐蚀性能方面表现良好，但在粘接强度和剪切强度方面仍有提升的空间。
需要寻找更好的方法改进粘接性能。
氯丁胶粘剂在特殊环境下的应用仍有待扩展。
在极端高温或低温环境下，氯丁胶粘剂的性能可能受到一定的限制。
需要进一步研发提高其在特殊环境下的适应性和表现。
氯丁胶粘剂在汽车、电子、航空航天等领域有广泛应用，并且在耐候性、耐油性和抗化学药品腐蚀性能方面表现出色。
仍需要解决环保性、粘接性能和特殊环境下的适应性等问题。
未来的发展方向应着眼于研发更环保、性能更优越的氯丁胶粘剂，以满足市场需求。
氯丁橡胶胶粘剂的研究进展
氯丁橡胶胶粘剂的研究进展随着现代工业和科学技术的发展，以高分子材料为基础的胶粘剂已得到广泛的应用。
其中氯丁橡胶(CR)胶粘剂占着极其重要的地位。
由于 CR价格较便宜，在制鞋业，装饰业和汽车工业上，其需求量以较高速度增长，我国粘接用 CR年均增长率高达 16.65 %（1990～1 998 年) 。
就制鞋业而言，95 %的鞋厂使用CR胶粘剂，占鞋用胶的 90%以上。
1 普通氯丁橡胶胶粘剂的概况氯丁橡胶胶粘剂适用于柔软性物体的粘合，能够缓解由于膨胀或收缩而引起的应力集中。
但传统的氯丁橡胶胶粘剂不能粘接聚氯乙烯(PVC)人造革、聚氨酯(PU)合成革、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)发泡底、丁苯橡胶(SBS)底、含 EVA及 PU的合成橡胶仿皮底、热塑性橡胶(TPR)等材料1，是因为为了增加上述材料的柔软性，需加入小分子量的增塑剂，这类增塑剂可渗入胶粘剂层或在其界面上积聚而形成弱边界层，这样氯丁橡胶良好的耐油性使得其粘接强度大大降低。
为了适应新型材料的要求，同时也为了提高胶粘剂的质量、简化使用工艺，许多学者进行了 CR 胶粘剂的改性研究，取得了明显的效果。
2 氯丁橡胶胶粘剂的改性王强等用增粘树脂对 CR胶粘剂进行改性得出如下结论1)为了改善 CR胶粘剂的初粘强度，必须使用增粘剂;(2)在 CR胶粘剂中掺入增粘剂可大大提高其应用性;(3)选用高软化点的增粘剂可提高 CR 胶粘剂的粘接强度及胶膜的耐热性;(4)为了兼顾 CR 胶粘剂的粘合性和工艺性，采用混合增粘剂可达到较好的效果。
刘金华等人选用 CR01及树脂 RE01，RE04得到了综合性能良好的胶粘剂。
王翠珠等对氯丁橡胶胶粘剂与聚氨酯胶粘剂两种不同体系的性能进行了研究，发现两种胶粘剂配合使用，因交联程度较高，粘附性和耐热性均有改善，适用于铝合金和棉织物的粘接。
杨仕灿发现在实际生产中，为了改善胶粘剂的工艺性能，降低生产成本，可适当掺用部分通用型氯丁橡胶，如LDJ2121 氯丁橡胶或LDJ2120 氯丁橡胶等，对氯丁橡胶胶粘剂的质量没有太大的影响，在某些方面对质量有所改善，提高了胶粘剂对粘接面的湿润作用及其涂覆均匀性。
氯丁胶粘剂的现状与发展方向
氯丁胶粘剂的现状与发展方向1. 引言1.1 氯丁胶粘剂的定义氯丁胶粘剂是一种以氯丁橡胶为基础树脂的粘合剂，具有良好的耐候性、耐臭氧性、耐热性和化学稳定性。
氯丁胶粘剂通常适用于橡胶、金属、塑料等材料之间的粘接，具有良好的粘接性能和耐化学药品侵蚀能力。
氯丁胶粘剂在工业生产中被广泛应用，例如在汽车制造、航空航天、建筑及家具制造等领域都有着重要的作用。
氯丁胶粘剂的主要特点是粘接性强，耐高温，耐封闭，具有较强的粘结力和抗刺穿性能。
其在寒冷环境下仍能保持良好的粘接效果，且在高温环境下也能保持稳定的粘性。
氯丁胶粘剂还具有一定的弹性和柔韧性，能够适应材料的变形和振动。
氯丁胶粘剂是一种性能优异的粘合剂，具有广泛的应用领域和市场需求。
随着科技的进步和环保意识的提高，氯丁胶粘剂的研发和生产技术也在不断创新和改进，未来将有更广阔的发展空间和应用前景。
1.2 氯丁胶粘剂的应用领域氯丁胶粘剂在应用领域上有着广泛的应用，主要包括以下几个领域：1. 汽车行业：氯丁胶粘剂在汽车行业中被广泛应用于汽车胎胶、密封胶、粘接剂等方面，能够提高产品的耐热性、耐寒性和耐老化性能，同时还能够提高粘接件的强度和耐蚀性，使汽车更加耐用和安全。
2. 建筑行业：在建筑行业中，氯丁胶粘剂被广泛应用于屋顶防水材料、墙面装饰材料、地板胶粘剂等领域，能够有效防止建筑材料受潮、发霉等问题，提高建筑材料的粘结强度和耐候性。
3. 包装行业：在包装行业中，氯丁胶粘剂被用作封箱胶、标签胶、包装胶等，能够实现包装材料的快速、牢固地粘接，确保产品在运输过程中不受损坏。
4. 电子行业：在电子行业中，氯丁胶粘剂被广泛应用于电子产品的组装和封装，能够提供电子产品的绝缘性能、防水性能和抗震性能，确保电子产品的性能稳定和使用寿命。
5. 医疗行业：在医疗行业中，氯丁胶粘剂被用作医用胶带、医用胶布、医用胶水等，能够实现医疗器械的粘接、固定和封闭，保障医疗操作的安全和有效性。
1.3 氯丁胶粘剂的市场现状在市场竞争日益激烈的情况下，企业需要不断创新和优化产品，以提升竞争力。
我国氯丁橡胶胶黏剂的发展
氯丁橡胶胶黏剂具有初粘力大 ．大部分氯 丁橡胶胶黏剂 为室温固 接枝 ＣＲ干胶 ．溶解 后制得胶黏 剂 的剥 离强度 ｆ４．３ｋＮ·ｍ２）比不加 功能
化接触型的 ．涂胶于表面 ，经过适 当的晾置 合拢接触后 ，便能够瞬时结 单体的剥离强度 ｆ２．３ｋＮ· 提高 ８７％
晶 ．有很大的初粘力 ：、粘接强度高 ，强度建立的速度 很快 ；对多种材料 ２．４ 液体氯丁橡胶胶 黏剂
丁橡胶黏合剂稍有毒性 ：贮存稳定性差 ，容易分层 、凝胶、沉淀等
配制无溶剂型氯 丁橡胶胶黏剂和密封剂 ．室温固化 ，初 粘力 较大 ，强度
发 展 快
２ 氯丁橡胶胶黏剂 目前研究状况 接要求 ．以氯丁橡胶或胶乳 为基料 ．以有机 低分子 为单体进行二元 、三元或 四元接枝改性胶黏剂成为 目前应用较多的品
为混配性和接枝型 。混配型包括 ＣＲ胶黏剂和含填料的 ＣＲ胶黏剂 ．以 领域很不广泛。必须 加大研发力度，尽快解决干燥速度慢 、初粘性差 的
及树脂改性 的 ＣＲ胶黏剂。接枝 型是氯丁檬胶与 甲基丙烯酸．目前仍溶 难题 ，缩短与发达 国家的差距 ，力争早 日实现商品化 。
剂 型氯丁橡胶胶黏剂应用最多 。应 采取措施减少毒害和 污染符合环保
【关键词】氯丁橡胶 ；胶黏 剂；枝接 ；水基
氯丁橡胶胶黏剂是性 能优异 、广谱高效的橡胶胶粘剂 ．已有 ６Ｏ余 丁胶／甲基丙烯酸 甲酯一丙烯酸 （ＡＡ１三元接枝 胶引入 了活性基 团 ＡＡ．
年 的历史 。由氯丁橡胶与相 当的填料 、硫化剂 、防老剂 、溶剂等配合剂 它与 固化剂直接作 用 ，能缩短 晾干 和固化时间 ，对 ＰＶＣ、ＰＵ的粘 接强
乳 型 和 无 溶 剂 型 ３类
氯丁胶乳为水基型胶 ．氯丁胶乳黏合剂简称 胶乳黏合剂 ．是 由乳
简介接枝氯丁胶
简介接枝氯丁胶胶黏剂专业：应用化工技术学号：1119100116 姓名：郭建南摘要：本文主要简述了接枝氯丁胶胶黏剂的一些基本信息如定义、优点；并详细介绍了制备方法及研究近展。
关键字：接枝氯丁胶胶黏剂的定义、优点、制备方法、配方、反应机理、研究近展1、前言随着科技的发展，合成材料的种类越来越丰富。
其中鞋用材料也是日益丰富。
鞋用材料越多也就要求鞋用胶黏剂的性能越优异。
就现在而言世界各国的制鞋业都是以胶粘工艺为主要制鞋工艺（70～80％的鞋用胶粘工艺将各种材料胶粘在一起），而鞋子每个地方的要求不同，因此每个地方所使用的胶是不一样的。
鞋的外底用的胶黏剂主要为氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂，其中至少80％以上是氯丁胶粘剂。
而胶黏剂的极性越强则对于强极性被粘物而言其粘接强度越大。
低极性被粘物则要先用表面处理剂处理然后用胶黏剂进行胶接。
可是由于普通氯丁橡胶胶粘剂的粘接强度不够，不适合在高分子合成材料的粘接中使用。
因此对氯丁橡胶的接枝改性提高其极性已经成为了制鞋业的一个重要的研究方向。
2、正文2.1接枝氯丁胶胶黏剂基本信息最普遍的接枝氯丁胶是用甲基丙烯酸甲酯等单体和氯丁橡胶进行接枝聚合其目的是提高氯丁橡胶的性能。
由于使用的单体不同所以接枝氯丁胶的性能有一定的差异，故在此不作介绍。
这种接枝氯丁胶的优点是①甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的甲酯基团可与迁移到PVC表面的增塑剂DOP进行酯交换（前提是有过氧化苯甲酰(BPo)引发剂存在），可以生成高级聚酯，从而使增塑剂DOP相对稳定，以减少它的迁移速率。
②由于接枝改性使其在主链上引入了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支链，从而导致氯丁胶结构不对称而结构不对称又将使极性增强，对强极性的制鞋材料有较好的粘性。
③由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数表面自由能与PVC相近因此它与pvc将拥有良好的粘合力。
④氯丁胶粘剂作为鞋用胶黏剂是比较理想的，这是由于它的微观结构比较规整，又有较大极性的取代基氯原子，因此它在常温下就有比较大的内聚强度和粘接强度。
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接枝氯丁橡胶胶粘剂研究概况Ξ王利亚(湖北省化学研究所,湖北省武汉市430074)摘要:介绍了氯丁橡胶(CR)二元及多元接枝改性胶粘剂研究进展,并对其性能用途及合成工艺作了概述。
关键词:氯丁橡胶(CR);接枝改性;胶粘剂中图分类号:T Q433.42 文献标识码:A 文章编号:1004-2849(2002)05-0046-04 随着鞋用材料的日趋复杂多样化,制作胶粘鞋的原料已突破了单纯天然材料的界限,各种合成材料不断被开发利用。
目前,大多胶粘鞋底都混有各种填料及高分子改性材料,如仿皮底、聚乙烯-醋酸乙烯酯发泡底(E VA)、聚丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(S BS)、聚氯乙烯(PVC)改性底等。
鞋面材料也发生了很大变化。
如各种合成革、人造革等已被广泛应用。
而传统的氯丁橡胶(CR)粘合剂,已不能满足鞋材变化的需要。
因此采用甲基丙烯酸酯类、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)及高氯聚合物(HCCP)、S BS 对CR接枝改性,以适应各种鞋材的变化。
下面对CR接枝胶粘剂研究概况予以介绍。
1 CR-M MA二元接枝共聚传统的CR胶粘剂主要缺点是无法解决PVC人造革渗移出的酯类增塑剂浸入胶粘层或在其界面上积聚形成弱界面层而导致粘合强度下降的问题。
而聚甲基丙烯酸甲酯(PM M A)与PVC的溶解度参数(δ)均在9.4左右,并且具有相同的表面自由能(39×10-7J/m2)即表面张力相同,因此二者的相容性好,易形成相容扩散层,致使PM M A对PVC人造革具有较好的粘附力。
同时,PM M A对PVC人造革表面渗出的增塑剂有吸收作用,从而促进了胶粘剂的接触浸润。
分子间产生的范德华力和氢键力,使分子作微布郎运动,提高了CR-M M A胶粘剂的粘接性能。
CR-M M A二元接枝胶基本配方(份):CR(国产LD J-240或日本A-90)100;甲基丙烯酸甲酯(M M A)75-100;过氧化二苯甲酰(BPO)1-1.5;萜烯酚醛树脂70～120;防老剂D1～1.5;对苯二酚(H Q) 1;甲苯600～700份。
制备工艺:CR于甲苯中溶解完全后,搅拌下加入BPO和M M A,升温至90℃,恒温反应3～5h,粘度适中时加入阻聚剂H Q,胶液冷却过程中,加入增粘剂萜烯酚醛树脂,防老剂D。
所制备的CR-M M A接枝胶为棕黄色半透明粘稠液体,其粘度1～1.5Pa.s,固含量15～25%,剥离强度3.2kN・m-1(PVC人造革/PVC人造革)[1]。
使用CR -M M A二元接枝胶时,可临时配用20%的三苯基甲烷三异氰酸酯二氯乙烷溶液(JQ-1胶、俗名列克钠)作固化剂,其用量为5～10%。
多异氰酸酯中的-NC O基团与CR中活泼氢反应,形成化学键,可进一步提高粘接强度[2]。
CR-M M A接枝胶粘剂的反应机理是按自由基链锁反应历程进行。
M M A对CR的接枝共聚和均聚反应同时存在,而PM M A接枝率直接影响CR-M M A胶粘剂性能的优劣,而控制PM M A均聚物的生成则是关系到该粘合剂质量好坏的关键。
在引发剂BPO存在下的共聚反应体系中,CR的反应活性小于M M A,因而CR・链活性中心数目小于链自由基PM2 M A・数目。
在CR-M M A・链增长和链自由基PM M A・向CR链转移过程中,多数通过链自由基PM M A・间双基偶合或歧化,生成均聚物PM M A,导致CR-M M A接枝聚合率偏低。
若投料前,先将CR在炼胶辊上进行塑炼。
然后在惰气保护下投料溶解后,加入BPO和M M A接枝共聚反应。
结果表明:CR塑炼后与未塑炼比较,M M A聚合率、接枝率、接枝效率(%)分别由28;0.66;2.34提高到35.8;22.6;63. 4[3]。
这是因CR在塑炼过程中受到剪切力的作用,大分子链断裂产生一定量的链自由基CR・,在BPO 作用下,单体M M A便可直接在CR・上进行链增长反应或链自由基PM M A・同CR・偶联上生成接枝物,有利于接枝率的提高。
投料方式对接枝率也有较大影响,BPO在单体M M A加入前30min一次加入,单体Ξ收稿日期:2001-09-24作者简介:王利亚(1954-),女,副研究员,主要从事有机及高分子方面的研究。
M M A采取连续滴加方式,可提高接枝率。
采用上述投料方式和M M A同时加入投料法相比,M M A聚合率、接枝率、接枝效率(%)分别由28.1;0.7;2.5提高到35.1;7.4;21[3]。
由于M M A加入前,溶液中的BPO分解后产生初级自由基,在部分CR分子链上形成CR・链自由基,反应活性中心,同时伴有CR分子链的断裂,产生链端自由基,随着M M A的加入, CR・同M M A进行链增长反应,产生CR-M M A接枝共聚物。
总之CR投料前经充分塑炼,并在惰气保护下溶解,BPO应在单体加入前投入,可增加接枝率,提高CR-M M A胶粘剂质量。
2 CR-M MA-HCCP接枝共聚2.1 CR-M M A-CPE三元接枝共聚在CR与M M A二元接枝共聚反应中,若加入PVC、氯化聚乙烯(CPE),氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(CE VA)、氯化橡胶(C LR)、氯化聚氯乙烯(CPVC)等高氯聚合物(HCCP),能加快反应速率,提高接枝效率,并可引起产物形态的变化,使树脂相分布均匀,且树脂与橡胶能够较紧密地交织在一起。
HCCP的氯质量分数越低,B-H原子越多,越易形成大分子活性中心,引发速率越快,加快聚合速率的能力就越强,即加快反应速率的能力随HCCP中的B-H原子的增加而提高,其顺序为PVC>CPE> C LR>CPVC[4]。
用含氯量50%以上的CPE对CR-M M A接枝改性,不仅能加快反应速率,缩短反应进程,且胶粘剂的终粘强度高(PVC/CR,8～10kN.m-1);初粘性好(PVC/CR,2.7kN.m-1),适宜于PVC人造革、天然革、硫化橡胶等材料的粘接[5]。
配方(份):CRA-90 100;BPO0.5～0.8;M M A50～70;CPE10～15;甲苯550～600;H Q1。
制备工艺同CR-M M A[1],反应温度90℃,反应时间2～3h。
CR-M M A-CPE三元接枝物与CR-M M A相比,CR-M M A-CPE胶膜拉伸强度为27.0MPa,说明CPE对CR-M M A有增强作用,并且剥离强度(PVC/PVC、5.6kN・m-1)明显高于CR-M M A(PVC/PVC、3.4kN・m-1)。
经过100天耐候试验,CR-M M A胶膜完全脆化(拉伸强度为0),色泽由浅黄色变成棕红色,而CR-M M A-CPE胶膜仍有很好的韧性和强度(拉伸强度为20MPa),外观色泽无变化。
贮存180天后,CR-M M A-CPE胶液稍变稠(粘度为2.2Pa.s),粘接性能基本不受影响(剥离强度5.4kN・m-1、PVC/PVC),而CR-M M A 胶液的粘度(0.9Pa.s)、剥离强度(1.2kN・m-1、PVC/PVC)均下降很多,表明CPE赋予了CR-M M A-CPE 良好的耐候、耐老化性能。
2.2 CR-M M A-CPVC三元接枝共聚用含氯量70.3%的CPVC取代部分CR同M M A 三元接枝共聚,即可降低成本17.4%,且粘接性能优于CR-M M A二元接枝胶[6]。
配方(份):CR65; CPVC35;M M A75～100;甲苯-丁酮(V/V,10/3)混合溶剂500～600;BPO1～2;2.6-二叔丁基对甲酚(BHT)1～2。
工艺:先将CPVC加入到混合溶剂中, CPVC溶解完全后,加入CR。
待全溶后,升温至85℃,加入M M A和BPO,通N22min,恒温(90℃±1),反应至胶液有适当粘度时,加入BHT。
CR-M M A-CPVC三元接枝共聚物具有优良的耐老化性,未加CPVC的CR-M M A二元接枝物5.5h明显变黄,而加入CPVC的三元接枝物的老化变黄随着CPVC用量的加大而推迟。
因CR-M M A-CPVC不易水解,对PVC有较好的渗透扩散和相容能力,形成了各种大分子链相互缠绕的粘合界面,此界面的扩散状态不会被水破坏,因而赋予了CR-CPVC-M M A优异的耐水性能。
PVC互粘,耐水前剥离强度3.08kN・m-1;耐水后3.04kN・m-1(样条均被撕裂)[6]。
通过CR-M M A-CPVC的相态分析,CR-g-M M A-g-CPVC接枝物分子有迁移到相界面的趋势,并把两个主要相,即塑料相(PM M A)和橡胶相(CR)结合在一起,增强了两相间的相容性。
再则CPVC与PVC结构相近,产物中CPVC-g-PM M A与CR-g-PM M A二者均含有-Cl基及PM M A支链,因此相容性较好,CR-g-M M A-g-CPVC更会起着桥梁作用,将二者联系起来,且对PVC有更好的亲和能力。
CR-CPVC-M M A三元接枝胶剥离强度3.13kN・m-1(PVC/PVC、材料被破坏);CR-M M A二元接枝胶却为2.4kN・m-1[7]。
2.3 CR-M M A-CE VA三元接枝共聚CR、M M A与CE VA三元接枝共聚是以CE VA作为第三组分其作用是(1)它可以提供大量活性氢,活性氢的位置既可成为链自由基引发端,也可成为胶液与多异氰酸酯类的化学交联点;(2)CE VA可作为无色增粘树脂,能使胶液有较高的初粘力。
实验中发现,CE VA用量少时对CR-M M A接枝共聚影响不明显;反之则易发生爆聚,产生凝胶,CE VA用量以2～8份(按100份CR计)为宜。
以PVC布基革为互粘材质,放置6天其剥离强度5.68kN・m-1,而CR-M M A放置7天剥离强度仅为1.43kN・m-1[8]。
3 CR、M MA与第三活性单体的接枝共聚CR分子链接枝上具有一定极性的PM M A支链或者与M M A均聚物共混后,产物便同时具备了两者的某些优异性能。
但由于M M A不具有能与异氰酸酯类(含-NC O)固化剂直接作用的基团,影响了胶粘剂的固化。
固化在CR和M M A二元接枝共聚的基础上,分别引入α-甲基丙烯酸、丙烯酸(AA)、丙烯酸-β-羟丙酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯等能与-NC O直接作用的第二活性单体,可达到加速固化剂固化和提高粘合强度的目的[9]。
固定第一单体M M A的加入量为CR质量的60%,改变第二活性单体的加入量,对CR接枝共聚,较为合理的配方(份)[9]:CR-A90100;混合溶剂500～600;M M A60;BPO1.2;第二活性单体10～50;H Q少量;增粘剂15～22;防老剂BHT少量。
引入第二活性单体的三元接枝胶与CR-M M A 二元接枝胶相比,在两种胶液接枝率相近情况下,对于晾干时间、粘合强度、固化速率及程度和耐热性等方面,第二活性单体的加入都是有利的。