武汉大学分析化学分子光谱
武汉大学分析化学第五版下册-绪论
(3) 准确度 准确度常用相对误差度量.
Er
x
100%
式中：x为试样含量的测定值， µ为试样含量的真值或标准值.
(4) 灵敏度
单位浓度或单位质 量的变化引起响应信号值 变化的程度，称为方法的 灵敏度，用S表示。 S=dy/dc或dy/dm
0.5
A 0.45
0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0.1 0.3 0.5 0.7 C 0.9 1.1 1.3
约30万元 0.9万美元
瑞士布鲁克公司
220万元 170万元
WFX130原子吸收分光光度计
ICP-AES (Prodigy XP,Leeman公司)
ICP质谱仪
气相色谱-质谱联用仪
红外光谱仪
日立F-4500荧光分光光度计 (Fluorescence Spectrophotometry)
元素分析仪
药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；
外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。
现代分析科学发展前沿
中药复杂体系 大气海洋环境
医药食品安全保障
分析科学
生命过程研究
国家安全
基础理论研究
污染排放
装修污染--装修材料会缓慢释放出一些对人体有害的其他化学物 质。例如天然石料和陶瓷制品可析出氟化物、硫化物和铅、镍、 铬、钴等金属物质，这些析出物可以通过污染饮食、接触皮肤或 形成气溶胶而进入人体。常用的油漆、涂料、塑料等都含有铅。
(7) 分辨率
指仪器鉴别相近两组分产生信号的能力。各类型仪器
分辨率指标不同。
如：色谱指相邻两色谱峰的分离度；
光谱仪指将波长相近两谱线分开的能力。
武汉大学无机及分析化学ppt (吸光光度法)
选择性
2 测定浓度控制
控制浓度 吸光度A：0.2～0.8
减少测量误差
3 参比溶液选择
仪器调零 消除吸收池壁和溶液对入射光的反射 扣除干扰
试剂空白 试样空白 褪色空白
4 标准曲线制作
理论基础：朗伯-比尔定律
相同条件下 测定不同浓度标准溶液的吸光度A A～c 作图
A
0 .3 5
0 .3 0
0 .2 5
0 .2 0
0 .1 5
0 .1 0
0 .0 5
0 .0 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
c o n c e n tra tio n
12.6 吸光光度法的误差
对朗伯-比尔定律的偏移 非单色光引起的偏移 物理化学因素：非均匀介质及化学反应 吸光度测量的误差
显M 色+ n反L应= 体M系Ln中显的色副反反应应影响 *其它离子可能与显色剂反应：M´ + nL = M´Ln,消耗显色剂； *L受酸效应影响，有L-、HL+等形态存在；被测离子有络合效应
e 表示物质的浓度为1mol/L,液层厚度为1cm时溶液的吸光度。单位：
(L•mol-1 •cm-1)
桑德尔(sandell)灵敏度： S 当仪器检测吸光度为0.001时，单位截面积光程内所能检测到
的吸光物质的最低含量。 单位：mg/cm2
S=M/e
推导：根据定义0.001＝εbc 故 bc ＝0.001/ε （1） c为浓度，单位为mol/1000cm3,b为cm, bc表示单位截面积光程内的摩尔数，即 mol/1000cm2，如果bc乘以被测物质的分子量M,则得单位截面积光程内被测物质的量， 即桑德尔灵敏度S。 S=（bc/1000）×M×106 = bcM × 103（μg·cm-2），将（1）的bc＝0.001/ε代入，S＝
分析化学 第五版 下册 (武汉大学主编 着) 高等教育出版社 课后答案 仪器分析习题答案-光谱分析部分
仪器分析部分作业题参考答案第一章绪论1-21、主要区别：（1）化学分析是利用物质的化学性质进行分析；仪器分析是利用物质的物理或物理化学性质进行分析；（2）化学分析不需要特殊的仪器设备；仪器分析需要特殊的仪器设备；（3）化学分析只能用于组分的定量或定性分析；仪器分析还能用于组分的结构分析；（3）化学分析灵敏度低、选择性差，但测量准确度高，适合于常量组分分析；仪器分析灵敏度高、选择性好，但测量准确度稍差，适合于微量、痕量及超痕量组分的分析。
2、共同点：都是进行组分测量的手段，是分析化学的组成部分。
1-5分析仪器与仪器分析的区别：分析仪器是实现仪器分析的一种技术设备，是一种装置；仪器分析是利用仪器设备进行组分分析的一种技术手段。
分析仪器与仪器分析的联系：仪器分析需要分析仪器才能达到量测的目的，分析仪器是仪器分析的工具。
仪器分析与分析仪器的发展相互促进。
1-7因为仪器分析直接测量的是物质的各种物理信号而不是其浓度或质量数，而信号与浓度或质量数之间只有在一定的范围内才某种确定的关系，且这种关系还受仪器、方法及样品基体等的影响。
因此要进行组分的定量分析，并消除仪器、方法及样品基体等对测量的影响，必须首先建立特定测量条件下信号与浓度或质量数之间的关系，即进行定量分析校正。
第二章光谱分析法导论2-1光谱仪的一般组成包括：光源、单色器、样品引入系统、检测器、信号处理与输出装置。
各部件的主要作用为：光源：提供能量使待测组分产生吸收包括激发到高能态；单色器：将复合光分解为单色光并采集特定波长的光入射样品或检测器；样品引入系统：将样品以合适的方式引入光路中并可以充当样品容器的作用；检测器：将光信号转化为可量化输出的信号。
信号处理与输出装置：对信号进行放大、转化、数学处理、滤除噪音，然后以合适的方式输出。
2-2：单色器的组成包括：入射狭缝、透镜、单色元件、聚焦透镜、出射狭缝。
各部件的主要作用为：入射狭缝：采集来自光源或样品池的复合光；透镜：将入射狭缝采集的复合光分解为平行光；单色元件：将复合光色散为单色光（即将光按波长排列）聚焦透镜：将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像；2-7因为对于一级光谱（n=1）而言，光栅的分辨率为：36005720=×=×===光栅的刻痕密度光栅宽度N nN R 又因为：λλd R =所以，中心波长(即平均波长)在1000cm -1的两条谱线要被该光栅分开，它们相隔的最大距离为：cm -128.036001000===R d λλ2-10原子光谱是由原子外层电子在不同电子能级之间跃迁产生的，而不同电子能级之间的能量差较大，因此在不同电子能级之间跃迁产生的光谱的波长差异较大，能够被仪器分辨，所以显现线光谱；分子光谱的产生既包括分子中价电子在不同电子能级之间跃迁，也包括分子中振动能级和转动能级的跃迁，而振动能级和转动能级之间的能量差较小，在这些能级之间跃迁产生的光谱的波长非常接近，不能被仪器所分辨，所以显现为带光谱。
武汉大学化学系仪器分析课后习题答案
光谱分析导论习题解答1、解：（1）72101067.6101050.111⨯=⨯⨯==-λσ（2）14981047.4107.670/100.3/⨯=⨯⨯==-λνc（3）303010103300/1192=⨯⨯==-σλ（4）80.1)10602.1(1095.6889100.310626.6/1910834=⨯÷⨯⨯⨯⨯===---λνhc h E2、解：由计算公式λν/hc h E ==以及各能级跃迁所处的波长范围可得能量范围分别如下：跃迁类型 波长范围 能量范围/eV 原子内层电子跃迁 10-3nm ~10nm 1.26⨯106~1.2⨯102原子外层电子跃迁 200nm ~750nm 6~1.7 分子的电子跃迁 200nm ~750nm 6~1.7 分子振动能级的跃迁 2.5μm ~50μm 0.5~0.02 分子转动能级的跃迁50μm ~100cm2⨯10-2~4⨯10-7由上表可以看出分子电子能级跃迁1~20eV 分子振动能级跃迁0.05~1eV 分子转动能级跃迁<0.05eV ，其电子光谱，振动光谱以及转动光谱所对应的波长范围分别在紫外-可见区，红外区和远红外微波区。
3、解：棱镜的分光原理是光折射。
由于不同波长的光有其不同的折射率，据此能把不同波长的光分开。
光栅的分光原理是光的衍射与干涉的总效果。
不同波长的光通过光栅作用各有相应的衍射角，据此把不同波长的光分开。
光栅光谱棱镜光谱Sin φ与波长成正比，所以光栅光谱是一个均匀排列的光谱色散率与波长有关，为非均匀排列的光谱 光的波长越短则衍射角越小，因此其谱线从紫到红排列波长越短，其偏向角越大，因此其谱线从红到紫排列复合光通过光栅后，中央条纹（或零级条纹）为白色条纹，在中央条纹两边，对称排列着一级、二级等光谱，由于谱线间距离随光谱级数的增加而增加，出现谱级重叠现象没有谱级重叠现象光栅适用的波长范围比棱镜宽4、解：v cn r i ==θθsin sin ，式中n 为折射率，i θ为入射角，r θ为折射角，c 为光速，v 为玻璃介质中的传播速度。
《分析化学》下册武汉大学等编(第五版)作业参考答案
《仪器分析》作业参考答案第2章 光谱分析法导论2-1 光谱仪一般由几部分组成？它们的作用分别是什么？ 参考答案：（1）稳定的光源系统—提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱； （2）试样引入系统（3）波长选择系统（单色器、滤光片）—将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带； （4）检测系统—是将光辐射信号转换为可量化输出的信号； （5）信号处理或读出系统—在显示器上显示转化信号。
2-2 单色器由几部分组成，它们的作用分别是什么？ 参考答案：（1）入射狭缝—限制杂散光进入；（2）准直装置—使光束成平行光线传播，常采用透镜或反射镜； （3）色散装置—将复合光分解为单色光；（4）聚焦透镜或凹面反射镜—使单色光在单色器的出口曲面上成像； （5）出射狭缝—将额定波长范围的光射出单色器。
2-5 对下列单位进行换算：（1）150pm Z 射线的波数（cm －1） （2）Li 的670.7nm 谱线的频率（Hz ）（3）3300 cm －1波数对应的波长（nm ） （4）Na 的588.995nm 谱线相应的能量（eV ） 参考答案：（1）171101067.61015011---⨯=⨯==cm cm λσ （2）)(1047.4)(107.670100.314710Hz Hz c⨯=⨯⨯==-λν （3）)(3030)(1003.3)(3300114nm cm cm =⨯===-νλ （4）)(1.2)(10602.110995.588100.310625.6199834eV eV ch E =⨯⨯⨯⨯⨯⨯==---λ 2-6 下列种类型跃迁所涉及的能量（eV ）范围各是多少？（1）原子内层电子跃迁； （4）分子振动能级跃迁； （2）原子外层电子跃迁； （5）分子转动能级跃迁； （3）分子的电子跃迁 参考答案跃迁类型 波长范围 能量范围/eV 原子内层电子跃迁 10－1 ～ 10nm 1.26×106 ～1.2×102原子外层电子跃迁 200 ～ 750nm 6～1.7 分子的电子跃迁 200 ～ 750nm 6～1.7 分子振动能级跃迁 0.75 ～ 50μm 1.7～0.02 分子转动能级跃迁50 ～ 1000μm2×10－2～4×10－7第10章 吸光光度法（上册）2、某试液用2cm 吸收池测量时，T=60%。
武汉大学分析化学下册09紫外可见吸收光谱资料
电子跃迁的同时，伴随着振
动转动能级的跃迁;带状光谱。
07:34:19
e
1
4 2 3 300 λ 350 400nm
250
2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h → M* M + 热
基态
E1 （△E）
激发态
E2
M + 荧光或磷光
E = E2 - E1 = h
量子化 ；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波 长 max 用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
C
O
非极性 极性
C
C
p
极性
非极性
n → p*跃迁：兰移； ；e
max(正己烷) max(氯仿)
p → p*跃迁：红移； ；e
max(甲醇) max(水)
pp np
230 329
07:34:19
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
溶剂的选择：
（1）尽量选用非极性或低极 性溶剂； （2）形成的溶液具有良好的 化学和光化学稳定性； （3）溶剂在试样的吸收光谱 区无吸收。 极性溶剂使精细结构 消失；溶剂化限制了 溶质分子的自由转动
H C C H
O H3C C OH H 3C C H C H2 C
O C O C OEt OEt
互变异构：
酮式：λmax=204 nm
烯醇式：λmax=243 nm
07:34:19
6. 溶剂的影响
C
n<p
O
C
C
p*
n > p p*
n n
p* p
p* n p p
max=214 nm
武汉大学《分析化学》(第5版)(下册)课后习题(光谱分析法导论) 【圣才出品】
第2章 光谱分析法导论2-1 光谱仪一般由几部分组成？它们的作用分别是什么？答：（1）光谱仪的一般由稳定的光源系统、波长选择系统、试样引入系统、检测系统以及信号处理和读出系统组成。
（2）它们的作用分别是：①光源系统：提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱；②波长选择系统（单色器、滤光片）：将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带；③试样引入系统：将样品以合适的方式引入光路中并充当样品容器；④检测系统：将光信号转化为可量化输出的信号；⑤信号处理和读出系统：对信号进行放大、转化、数学处理、滤除噪音，然后以合适的方式输出。
2-2 单色器由几部分组成，它们的作用分别是什么？答：（1）单色器的组成部分包括入射狭缝、准直装置、色散装置、聚焦透镜或凹面反射镜、出射狭缝。
（2）各部件的主要作用是：①入射狭缝：采集来自光源或样品池的复合光；②准直装置：将入射狭缝采集的复合光分解为平行光；③色散装置：将复合光色散为单色光（即将光按波长排列）；④聚焦透镜或凹面反射镜：将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像；⑤出射狭缝：采集色散后具有特定波长的光入射样品或检测器。
2-3 简述光栅和棱镜分光的原理。
答：（1）光栅的分光原理是光的衍射与干涉的总效果，不同波长的光通过光栅作用各有相应的衍射角，据此把不同波长的光分开；（2）棱镜的分光原理是光折射，由于不同波长的光有其不同的折射率，据此能把不同波长的光分开。
2-4 简述光电倍增管的作用原理。
答：光电倍增管的作用原理为：当光照射到光阴极时，光阴极向真空中激发出光电子。
这些光电子按聚焦极电场进入倍增系统，并通过进一步的二次发射得到倍增放大。
然后把放大后的电子用阳极收集作为信号输出。
2-5 对下列单位进行换算：（1）150pm X 射线的波数（cm －1）；（2）Li 的670.7nm 谱线的频率（Hz ）；（3）3300cm －1波数对应的波长（nm ）；（4）Na 的588.995nm 谱线相应的能量（eV ）。
武汉大学《分析化学》(第5版)(下册)课后习题(分子发光分析法) 【圣才出品】
第8章 分子发光分析法8-1 解释下列名词：（1）单重态；（2）三重态；（3）系间窜越；（4）振动弛豫；（5）荧光猝灭；（6）荧光量子产率；（7）重原子效应。
答：（1）单重态是指分子中的全部电子都自旋配对的分子能态，用符号S 表示，单重态分子具有抗磁性。
（2）三重态是指分子中存在两个自旋不配对的电子的分子能态，用符号T 表示，三重态分子具有顺磁性。
（3）系间窜越是指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁的过程。
（4）振动弛豫是指分子将多余的振动能量传递给介质而衰变到同一电子能级的最低振动能级的过程。
（5）荧光猝灭是指荧光物质与溶剂分子间发生导致荧光强度下降的化学或物理过程。
（6）荧光量子产率是指荧光物质吸光后发射的荧光光子数与吸收的激发光光子数的比值。
（7）重原子效应是指磷光测定体系中存在原子序数较大的原子时，重原子的高核电荷引起或增强了溶质分子自旋轨道的耦合作用，从而增大了，体系间的窜11S T →01S T →跃概率，有利于磷光的产生的现象。
8-2 说明磷光与荧光在发射特性上的差别及其原因。
答：磷光与荧光在发射特性上的差别及其原因如下：（1）磷光是来自最低激发三重态的辐射跃迁过程所伴随的发光现象，发光过程速率常数小，激发态的寿命相对较长。
第一激发单重态的最低振动能级，通过系间窜越至第一激发三重态，再经振动弛豫，转至最低振动能级进而发射磷光，系间窜跃是自旋禁阻的，因此过程速率常数小。
（2）荧光是来自最低激发单重态的辐射跃迁过程所伴随的发光现象，发光过程速率常数大，激发态的寿命短。
8-3 简要说明荧光发射光谱的形状通常与激发波长无关的原因。
答：荧光发射光谱的形状通常与激发波长无关的原因为：荧光的产生是由第一电子激发态的最低振动能级开始，而与荧光分子被激发至哪一能级无关。
8-4 与分光光度法比较，荧光分析法有哪些优点？原因何在？答：（1）荧光分析法的优点相对分光光度法，荧光分析法具有更高的灵敏度。
（2）原因①荧光强度与激发光强度成正比，提高激发光强度可以使荧光强度增大，而分光光度法检测的是吸光度，增大入射光强度，透过光信号与入射光信号同比例增大，吸光度值不会发生变化，因此不能提高灵敏度；②荧光的测量是在与激发光垂直的方向上进行的，消除了杂散光和透射光对荧光测量的影响。
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基于价电子的跃迁
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1
9.1 荧光和磷光光谱法
1 荧光和磷光的产生
内转换
振动弛豫 内转换
S2
系间跨越
S1
能
量
发
吸
射
收
荧
光
S0
l1
l 2 l 2
外转换
l3
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T1 T2
发 射 磷 振动弛豫 光
2
辐射跃迁 荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态； 磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态；
NO2* → NO2 + h
氧原子与SO2、NO、CO的发光反应
SO2 + O + O → SO2* + O2 SO2 * → SO2* + h
火焰中的化学发光反应 一氧化氮 NO + H → HNO* HNO * → HNO + h 挥发性硫化物 SO2+2H2 → S + 2H2O S + S →S2 * S2 * → S2 +
光源：高压汞灯、氙灯或染料激 光器 检测器：光电倍增管灯
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10
7. 荧光光谱法的特点
（1）灵敏度高 （2）选择性强
既可依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱； （3）试样量少
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11
9.2 化学发光
1 基本原理
化学发光反应
在化学反应过程中，某些化合物接受能量而被激发，从激发态返回基态时， 发射出一定波长的光。
的荧光发生变化 2) 温度的影响
荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几率增加 3) 溶液pH
对酸碱化合物，溶液pH的影响较大，需要严格控制 4) 荧光的猝灭
碰撞猝灭： M* ＋ Q → M ＋ Q ＋ 热（猝灭） 能量转移 M* ＋ Q → M ＋ Q* （猝灭） 氧的熄灭 自猝灭与自吸收
（4）取代基效应：芳环上有 供电基，使荧光增强。
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5
无机化合物－金属鳌合物
鳌合物中配体发光：鳌合后使配体具有刚性平面结构
鳌合物中金属离子发光：配体接受能量后传递给金属，产生d → d*, f → f* 跃迁，发射荧光
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6
3 影响荧光强度的因素
1) 溶剂的影响 除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物
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8
5.激发光谱与荧光（磷光）光谱
荧光发射光谱 荧光激发光谱
磷光光谱
200 260 320 380 440 500 560 620
室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱
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9
6. 荧光（磷光）光谱仪
由四个部分组成：光源、样品池、双单色器系统、检测器。 特殊点：有两个单色器，光源与检测器通常成直角。
非辐射跃迁 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振
动能级间的跃迁。 内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐
射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。
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十 红外吸收光谱法
利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的 特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
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10.1 基本原理
1 红外光的区划
近红外区：0.76~2.5μm 低能电子跃迁，－OH和－NH倍频吸收区 中红外区：2.5~25μm 振动、伴随转动光谱 远红外区：25~1000μm 纯转动光谱
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2 分子的振动
双原子分子的简谐振动
分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h
V ：化学键的振动频率 ：振动量子数
E h h k 2
1 1 k 1307 k
h
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（2）液相中的化学发光反应
常用发光试剂：鲁米诺（3-氨基苯二甲酰肼），光泽精，过氧草酸盐
鲁米诺在碱性溶液中与双氧水的反应过程：
该发光反应速度慢，某些金属离子可催化反应；利用这一现象可测 定这些金属离子，也可用于有H2O2参与的化学反应
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3 化学发光的特点
1. 灵敏度极高
例：荧光素酶和磷酸三腺甙(ATP)的化学发光分析，可测定210-17 mol/L的ATP ，即可检测出一个细菌中的ATP含量
2. 仪器设备简单
不需要光源、单色器和背景校正；
3. 发射光强度测量无干扰
无背景光、散射光等干扰；
4. 线性范围宽 5. 分析速度快 缺点：可供发光用的试剂少；发光反应效率低（大大低于生物体中的发光 ）；机理研究少。
A +B = C + D* D* → D + h
（1）能够发光的化合物大多为有机化合物，芳香族化合物 （2）化学发光反应多为氧化还原反应，激发能与反应能相当 （3）发光持续时间较长，反应持续进行
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化学发光效率
发射光子的分子数
cl 参 加 反 应 的 分子 ce数e m
化学效率： 发光效率：
激发态分子数
ce 参加反应分子数 产生光子数
em 激发态分子数
时刻t 的化学发光强度(单位时间发射的光量子数)：
Iclt
cl
dc dt
= Kc
—定量分析依据
dc/dt 分析物参加反应的速率；
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13
2 化学发光反应的类型
（1）气相化学发光反应
O3的发光反应
一氧化氮与O3的发光反应
NO + O3 → NO2*
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7
4.荧光强度与浓度关系－定量依据
荧光强度 If正比于吸收的光强Ia和荧光量子效率 ： If = Ia
由朗-比耳定律： Ia = I0(1-10- l c ) If = I0(1-10- l c ) = I0(1-e-2.3 l c )
浓度很低时，将括号项近似处理后： If = 2.303 I0 l c = Kc
改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。
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3
2 荧光与分子结构的关系
荧光量子产率（）：
发射的光量子数
吸收的光量子数
荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关，如外转换 过程(猝灭)速度快，不出现荧光发射
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4
化合物结构与荧光的关系
有机化合物
（1）跃迁类型：* → 的荧光效率高，系间跨越过程的速率常数小 （2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移 （3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，故具有 很强的荧光。如荧光素和酚酞有相似结构，荧光素有很强的荧光，酚酞却 没有。