2019化学竞赛结构化学—08晶体结构的X射线衍射法—四川大学化学竞赛培训讲义(72 PPT)
高中化学竞赛《晶体结构》竞赛讲座28页文档
高中化学竞赛《晶பைடு நூலகம்结构》 竞赛讲座
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒
45、法律的制定是为了保证每一个人 自由发 挥自己 的才能 ，而不 是为了 束缚他 的才能 。—— 罗伯斯 庇尔
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
晶体的x射线衍射
所以:
F h k l fN a [ 1 c o s (h k l)]
当h+k+l = 偶数时
Fhkl = 2 fNa
当h+k+ l= 奇数时 Fhkl = 0
即当h+k+ l=奇数时, hkl 的衍射不出现, 例如 210, 221, 300, 410 等衍射系统全部消失.
② 面心点阵
F hkl f1ei(hk)ei(kl)ei(hl)ei2(hkl)f1ei(hk)ei(kl)ei(hl)
f1ei(hk)ei(kl)ei(hl)
i(hkl) 1e2
fF 1F 2
通过系统消光, 可推断点阵型式和部分微观对称元素
① 体心点阵
每个晶胞中两个点阵点, 最简单的情况是晶 胞只有两个原子（结构基元为一个原子）. 例如: 金属 Na 为A2型(体心)结构
两个原子的分数坐标为 (0,0,0), (1/2,1/2,1/2)
N
利用(8-9)式 Fhkl fjexp2i(hxjkyjlzj) j1
欲使相邻晶面产生的X射线相互加强
2d(hkl)sinhkl n
讨论 A. 与光的反射定律的同异
相同之处：
几何光学中, 入射线, 法线, 反射线在同一平面; 此处的入射线, 反射线, 法线也处在同一平面.
不同之处：
并不是任意晶面都能产生反射的（几何光学中无此限 制）, 产生衍射的晶面指标与衍射指标间必须满足: h=nh* k=nk* l=nl* 例如：对（110）晶面, 只能产生的110, 220, 330, …等 衍射, 绝不可能观察到 111, 210, 321 等衍射.
F 1 1 e i(h k ) e i(k l) e i(h l)
化学竞赛专题辅导资料——晶体结构
郴州市二中高一化奥班辅导资料——晶体结构（2008-05-28）【涉及概念和内容】根据《化学课程标准》和中学化学教材以及《物质结构与性质》选修教材，晶体结构涉及的内容包括：（1）基本概念：周期性有序排列、晶胞及晶胞类型、晶胞中粒子数的计算、配位数、空隙、堆积方式、晶格能、并置碓砌；（2）堆积方式：面心立方、六方、体心立方和简单立方堆积；（3）晶体种类和性质：金属晶体、离子晶体、分子晶体、原子晶体，自范性、各向异性、金属晶体的导电导热和延展性、X－射线衍射。
这些内容看似零碎，实际上它们有着密切的内在联系，了解和建立它们的关系，对于晶体结构的教与学，深刻理解晶体结构和性质，掌握核心、突出重点都是很重要的。
它们的联系可以用下面的结构表示，其中堆积类型是联系晶体基本概念、基本结构与不同晶体类型的结构和性质的桥梁。
面心立方最密堆积（A1）最密堆积六方最密堆积（A3）体心立方密堆积（A2）简单立方堆积金刚石型堆积(四面体堆积)（A4）一、晶体的结构1、晶体的概念晶体是质点（原子、分子、离子）在空间有规律周期性地重复排列，是具有规则的多面体固体物质。
2自范性：在一定条件下晶体能自动地呈现具有一定对称性的多面体的外形（晶体的形貌）。
非晶体不能呈现多面体的外形。
晶态石英的谱图非晶态石英的谱图3、晶体的点阵结构概念：在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。
点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。
点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。
晶体结构= 点阵+ 结构基元结构基元：在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。
（1）直线点阵（2）平面点阵（3）晶胞（晶胞是人为划定的，为平行六面体）空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。
2019化学竞赛—结构化学—晶体结构与对称性
有较高的结构稳定性。在自然界中也存在准晶。准晶材料
有许多应用，包括用于精细仪器耐用钢，不粘绝缘电线和
烹饪设备的制造。2011年，舍特曼因此项发现获诺贝尔化学
奖。
第七章-晶体结构
13
2019化学竞赛—结构化学—07晶体结构与对称性—四川省代表队培训讲义
玻璃体 Glasses
玻璃体
第七章-晶体结构
14
最小单位和平移向量：
第七章-晶体结构
26
结构基元与点阵
结构基元：晶体中重复的最小单位, 必须满足: 化学组成相同。 空间结构相同。 排列取向相同。 周围环境相同。
第七章-晶体结构
27
1. 一维周期性结构与直线点阵
第七章-晶体结构
28
2. 二维周期性结构与平面点阵
第七章-晶体结构
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实例1: 石墨层抽取出平面点阵
研究快速凝固铝过渡金属合金。在这
项研究中，他发现二十面体相，从而 开创了准晶体的新领域。
第七章-晶体结构
12
1982年，舍特曼在美国霍普金斯大学工作时发现了准晶，
开始几年，舍特曼对晶体非周期性的解释遭到科学界的敌
视，莱纳斯·鲍林甚至说他在“胡说”，“没有准晶体，只
有准科学家。” 舍特曼研究小组的组长告诉他，“回去读
教科书”，然后“让他停止为团队‘带来耻辱’。”舍特
曼感到很沮丧。
瑞典皇家科学院的诺贝尔奖委员会说，“他的发现极具争
议性，”但他的工作“最终迫使科学界重新考虑他们对于
物质本质的看法。
后来，其他科学家开始确认并接受准晶存在的实证研究结
果。通过舍特曼的发现，其他几个研究小组得以合成类似
的准晶，发现这些材料具有较低的导热和导电性，同时具
晶体结构和X射线衍射54页PPT
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
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晶体结构和X射线衍射
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
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全国化学竞赛初赛讲义——晶体结构
全国化学竞赛初赛讲义——晶体结构晶体结构是化学竞赛中的重要内容之一、晶体是指由具有有序排列的原子，分子或离子组成的固态物质，具有规则的几何形状。
晶体结构的了解对于理解物质的性质和反应机理非常重要。
下面是晶体结构的讲义。
一、晶体结构的基本概念晶体的结构由最小的重复单元所组成，这个最小重复单元称为晶胞。
晶体结构中的重复单元之间的关系是平移关系，即晶胞通过平移操作得到整个晶体。
晶体结构可以分为离子晶体结构、共价晶体结构和金属晶体结构三种。
离子晶体由阳离子和阴离子组成，通常具有高熔点和硬度，如NaCl、CaF2等。
共价晶体由原子通过共价键相连形成，通常具有高熔点和硬度，如钻石、石墨等。
金属晶体由金属离子通过金属键相连形成，通常具有良好的导电性和延展性，如Cu、Al等。
二、晶体结构的表示方法1.点阵表示法：用数学点阵表示晶体中原子的相对位置关系。
有三种常见的点阵表示方法：简单立方点阵、面心立方点阵和体心立方点阵。
（1）简单立方点阵：晶胞内只含一个原子，每个原子都在晶体的角落上。
（2）面心立方点阵：晶胞内含有4个原子，每个原子都在晶体的角落和晶胞的中心。
（3）体心立方点阵：晶胞内含有2个原子，其中一个原子在晶体的角落上，另一个原子在晶胞的中心。
2.坐标表示法：用坐标系表示晶体中原子的位置。
在二维平面上，可以使用直角坐标系或斜坐标系表示晶体中原子的位置。
直角坐标系中，原子的位置可以用x和y两个坐标表示；斜坐标系中，原子的位置可以用a和b两个坐标表示。
在三维空间中，晶体中原子的位置通常用直角坐标系表示，即通过x、y和z三个坐标来确定原子的位置。
三、晶体的常见缺陷与晶体的生长晶体中常见的缺陷有点缺陷、线缺陷和面缺陷。
1.点缺陷：晶体中原子在其位置上发生的缺失、置换、插入或附加等现象。
（1）缺失缺陷：晶体中缺少一个原子。
（2）置换缺陷：晶体中一个原子被其他原子所替代。
（3）插入缺陷：晶体中多了一个原子。
（4）附加缺陷：晶体中多了一个原子，同时缺少一个原子。
9.X射线衍射法测定晶体结构详解
9.X射线衍射法测定晶体结构详解X射线衍射法测定晶体结构一、实验目的1．了解X射线衍射的基本原理及仪器装置；2．理解粉末衍射的XRD分析测试方法，并应用XRD 数据进行物相分析。
二、实验原理X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。
将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。
X 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等。
晶体对X射线的衍射，归根结底是晶体中原子的电子对X射线的相干散射。
当X射线电磁波作用于电子后，电子在其电场力作用下，将随着X射线的电场一起震动，成为一个发射电磁波的波源，其震动频率与X射线频率相同。
一个单原子能使一束X射线向空间所有方向散射。
但数目很大的原子在三维空间里呈点阵形式排列成晶体时，由于散射波之间的互相干涉，所以只有在某些方向上才产生衍射。
衍射方向取决于晶体内部结构周期重复的方式和晶体安置的方位。
测定晶体的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形状。
联系衍射方向和晶胞大小形状间关系的方程有两个：Laue（劳）方程和Bragg（布拉格）方程。
前者以直线点阵为出发点，后者以平面点阵为出发点，这两个方程是等效的，可以互推。
晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X 射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是X射线衍射物相分析方法的依据。
制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。
三、仪器设备本实验使用的仪器是Rigaku Ultima X射线衍射仪。
高中化学竞赛经典讲义——晶体结构
高中化学竞赛经典讲义——晶体结构晶体结构是高中化学竞赛中一个非常重要的知识点。
晶体是由一定数量的离子、分子或原子按照一定的几何排列方式所组成的固体，其最具有代表性的性质就是具有规则的几何形状。
晶体结构的了解对于理解晶体的性质、结构与合成具有重要意义。
晶体结构的揭示是通过实验技术以及理论研究来实现的。
其中最重要的实验手段是X射线衍射。
当X射线穿过晶体时，会产生衍射现象，出现一系列亮斑，这些亮斑的位置和强度依赖于晶体结构。
通过对衍射图像的解析，可以确定晶胞参数，揭示出晶体内部的几何排列。
理论上，可以使用动力学理论计算晶体的结构，得出一系列理论結构参数。
实验与理论的比较可以验证理论的正确性，并进一步完善理论模型。
晶体结构是有一定规律的，可以分为离子晶体和共价晶体两种类型。
离子晶体是由正离子和负离子通过离子键结合而成的晶体。
离子晶体的结构稳定，离子之间的排列有一定的规则。
若正离子与负离子的离子半径比较接近，离子晶体的结构会较紧密，例如氯化钠、氟化钙等。
若离子半径比差异较大，离子晶体的结构则会较为散松，例如氧化银、氧化铅等。
共价晶体是由原子通过共价键结合而成的晶体。
共价晶体的原子之间的键长和键角与几何排列有密切关系。
晶体结构可以通过晶胞参数来描述。
晶胞是晶体的最小重复单元，其正六面体的两边长度为a，与该边垂直的四棱面间的夹角为90°，而与该边相邻的两棱面间的夹角为120°。
晶胞参数a、b、c分别代表了晶体沿三个坐标轴方向的长度，而α、β、γ代表了晶体坐标轴之间的夹角。
晶体结构的描述还需要引入晶体结构中的间隙。
间隙是晶胞中没有原子、离子或分子占据的空隙，可以是正交的，也可以是六角形的。
晶胞中间隙的存在对于许多晶体性质有着重要影响，例如导电性、光学性质等。
为了更好的理解晶体结构，可以引入晶体结构分类的一些基本概念。
首先是晶格点的概念，晶格点是描述晶体排列的重要参考点。
晶格参数是晶体中两个晶格点之间的最短距离，而晶格的基元则是指两个相邻晶格点之间的最短距离。
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b cos cos 0 k c cos cos 0 l
三角函数式： a cos cos 0 h
衍射指标 h、k 、l 取整数, 决定了衍射方向的分立
性, 即只有某些特定方向上才会出现衍射。
第八章-晶体结构测定 25
对于正交晶系： cos
2 2 2
2
cos2 cos2 1
2 2 2
d h*k*l* d h*k*l* d h*k*l* cos cos cos 1 * * * a/h b/k c/l
d h*k *l*
h / a k / b l / c
* 2 * 2 *
1
2
正交晶系的面间距公式
当a=b=c时
d h*k*l*
a h k l
*2 *2 *2
立方晶系的面间距公式
第八章-晶体结构测定
10
2019化学竞赛—结构化学—08晶体结构的X射线衍射法—四川大学化学竞赛培训讲义
晶面上原子的衍射方向
晶面ABC在a、b、c轴上的 截距分别为 kla, hlb, hkc
(hkl)
截数分别为:
晶面指标:
kl, hl, hk
1 1 1 h :k :l : : h:k :l kl hl hk
* * *
晶面上的衍射
h k l h :k :l : : n n n
* * *
第八章-晶体结构测定 28
Fe
Co Ni
26
27 28
1.9373
1.7902 1.6591
1.7565
1.5207 1.5001
Co
Ni Zr Rh
27
28 40 45
1.6072
1.4869 0.6888 0.5338
0.013
0.021 0.108 0.079
0.53
0.40 0.31 0.29
Cu
Mo Ag
29
42 47
A. 产生衍射的条件是光程差是波长的整数倍。 B. 整个晶体的衍射条件是同时满足三个直线点阵的Laue 方程组,形成衍射方向。
C. Laue方程是联系衍射方向与晶胞大小、形状的方程组。
第八章-晶体结构测定
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2019化学竞赛—结构化学—08晶体结构的X射线衍射法—四川大学化学竞赛培训讲义
衍射线绕直线点
k*
l*
0
1
0
实例: 平面点阵指标(010),代表相互平行的一族平面点 阵, 它们的点阵指标都等于(010).
第八章-晶体结构测定
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2019化学竞赛—结构化学—08晶体结构的X射线衍射法—四川大学化学竞赛培训讲义
晶面指标(h*k*l*)代表相互平行的一族晶面, (h*k*l*)相同.
第八章-晶体结构测定
阵旋转360º 围成 一个衍射圆锥, 不同的衍射角 有各自的衍射圆 锥.
X射线在两相邻原子所处的点阵点产生光程差 = OA – BP
a S a S0 a S S0 acos cos0 h
h为整数, 称为衍射指标
第八章-晶体结构测定 23
第八章-晶体结构测定
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特征X射线光源：
耙源 Z (Å) K 1 (Å) K 2 (Å) K 激发电 工作电 压KV 压KV 吸收K 的元素
Cr Fe
24 26
2.28962 2.29352 1.93597 1.93991
OD d h*k *l* cos OA a / h* OD d h*k *l* cos OB b / k * OD d h*k *l* cos OC c / l *
第八章-晶体结构测定 9
2019化学竞赛—结构化学—08晶体结构的X射线衍射法—四川大学化学竞赛培训讲义
2019化学竞赛—结构化学—08晶体结构的X射线衍射法—四川大学化学竞赛培训讲义
8.3.1 X射线的产生
X射线的产生:
1.高速电子流冲击金
属阳极,原子内层低能
级电子被击出.
2. 高能级电子跃迁到 低能级补充空位, 能量 以X光能释放.
X射线管
第八章-晶体结构测定 16
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8.2 简单格子的晶面间距
立方晶系：d h*k *l *
正交晶系：d h*k *l *
a h*2 k *2 l *2
1 h*2 k *2 l *2 2 2 2 a b c
六方晶系：d h*k *l *
h, k , l 0,1,2,3,
kl a ( S S 0 ) OA ( S S 0 ) hkl hlb ( S S 0 ) OB ( S S 0 ) hkl hkc ( S S 0 ) OC ( S S 0 ) hkl
7.71 3.29
8.86 2.00
30 30-35
35-40 50-55
Fe Co
Ni Nb, Zr
Ag
47
0.55941 0.56381
0.49701
2.55
55-60
Pb, Rh
18
第八章-晶体结构测定
2019化学竞赛—结构化学—08晶体结构的X射线衍射法—四川大学化学竞赛培训讲义
单色特征X射线光源滤波片：
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直线点阵上衍射圆锥
第八章-晶体结构测定
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Laue方程组:
矢量式： a S S 0 h b S S 0 k c S S 0 l
3.平面点阵指标（h*k*l* )
（h*k*l*)=(010)
第八章-晶体结构测定
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平面点阵指标(h*k*l*)的求法 平面的截数 倒易截数 r 1/r s 1/s t 1/t 0 2 1/2 0
互质整数比
h*
8.1 点阵指标和晶面指标
点阵指标的表示方法:
点阵点指标uvw
直线点阵指标[uvw]
平面点阵指标(h*k*l*)
第八章-晶体结构测定
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1.点阵点指标uvw
第八章 晶体结构测定 OP矢量r=ua+vb+wc =3-a +2b+3c, P点阵点指标为323
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CH-8 X Ray Diffraction for Crystal Structure
第八章 晶体结构的X射线衍射法
化学奥林匹克竞赛 培训讲义 四川大学化学学院2018
第八章-晶体结构测定 1
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1.5418
0.7107 0.5609
1.3922
0.6323 0.4970
K
2 1 K 1 K 2 3 3
第八章-晶体结构测定 19
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8.3.2 X射线与晶体的作用
1. 大部分透过
2. 非散射能量转换:
3
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2.直线点阵指标[uvw]
选择与直线点阵MN平行或重合的矢量, 写出OQ矢量 r =ua+vb+wc=1a+2b第八章 +1c,-晶体结构测定 MN直线点阵指标为[121]
4
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第八章-晶体结构测定
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第八章-晶体结构测定
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第八章-晶体结构测定
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第八章-晶体结构测定 29
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2.08479 1.75654
5.93 7.Biblioteka 020-25 25-30V Mn
Co Ni
Cu Mo
27 28
29 42
1.78890 1.79279 1.65783 1.66168
1.54050 1.54434 0.70926 0.71354
1.62076 0.50008
0.39217 0.63225
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a ( S S 0 ) h b ( S S 0 ) k c ( S S 0 ) l
Laue方程组的向量的标量积形式, 第一式两端乘kl, 第二式两端乘hl, 第三式两端乘hk, 得：