8-扩散

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课堂作业： 1. 影响扩散的因素有哪些，其对扩散分别有 何影响？ 2. 反应扩散的机理。 3. 离子晶体中的扩散的机理。
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3.衰减薄膜源－－表面沉积过程 。 求解方法同上，特解为（式4.16、4.17 ）
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4.1.4 置换固溶体中的扩散
自扩散:溶剂原子偏离平衡位臵，发生迁 移的现象。 原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的 扩散。
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※
若D与浓度无关，则：

※ 三维扩散情况下，且D是各向 同性，则：
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4.1.3 扩散方程的解—应用

第一定律——求解一阶微分方程 第二定律——设置中间变量求通解(高斯解 Gauss solution、误差函数解error function solution、正玄解 sinusoidal solution) ，解微 分方程初始条件，边界条件求方程式。
醉步（Random walk）
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二、固态金属扩散的条件

由于固态金属中原子间结合力比气体、液体大得多，其 扩散也不易、需具备下列条件才能扩散: 1. 温度（T）要足够高 只有T足够高，才能使原子具有足够的激活能，足以克 服周围原子的束缚而发生迁移。如Fe原子在500℃ 以上 才能有效扩散，而C原子在100 ℃ 以上才能在Fe中扩散
第四章 固体中原子及分子的运动
物质的传输方式
气体： 扩散+对流
固体： 扩散
离 子 键
液体： 扩散+对流
金属
陶瓷
高分子
扩散机制不同
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本章内容
扩散的表象理论——根据所测量的参 数描述物质传输的速率和数量等。 扩散的原子机制——扩散过程中原子 是如何迁移的。 影响扩散的因素——浓度梯度、温度、 结合键等。
高碳含量区域
低碳含量区域
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4.1.1 菲克第一定律 d
稳态扩散 (
dt
= 0)
dx
(1>2) 1 2
d J = -D dx
J
J: D: :
d : dx
扩散通量(mass flux), kg/(m2 s) 扩散系数(diffusivity), m2/s 质量浓度，kg/m3

浓度梯度
=D t x
2 2
对三维各向同性的情况：
= D( ) t x y z
2 2 2 2 2 2
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描述非稳态扩散：
在扩散过程中各处的浓度都随时间变化而 变化,因而通过各处的扩散流量不再相等而 随距离和时间发生变化。

表达式:
= (D ) t x x
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A组分的质量扩散通量与B组分的质量扩散 通量的大小相等，方向相反，这种扩散称： 互扩散。
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三、固态扩散的分类

3. 按是否出现新相
原子扩散(atomic diffusion) 反应扩散(reaction diffusion)
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原子在高温下会发生频繁的换位、移动,将之称 为原子扩散. 在一定的温度下，在晶格平衡位置 上振动的原子，有的因能量较高可能离开原来的 位置， 发生原子的迁移。大量原子迁移则会引 起物质的宏观流动，称为扩散。扩散是固体中物 质传 输的唯一方式。对原子迁移规律的了解是 研究材料必不可少的。 扩散现象的本质是在扩 散力的作用下，原子发生定向宏观的迁移。扩散 力可以是浓度梯度也可以是电场梯度、应力场梯 度等，总之扩散的结果是使体系的能量下降，使 各种梯度减少，趋于均匀。
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反应扩散：伴随有化学反应而形成新相的扩散成 为反应扩散。 反应扩散 通过扩散使固溶体内的溶质组元超 过固溶极限而不断形成新相的扩散过程，称为反 应扩散或相变扩散。 反应相变的过程 一是扩散过程；二是界面上达到一定浓度所 发生相变的反应过程。反应扩散速度取决于化学 反应和原子扩散两个因素。 反应相变的特点 二元系中扩散区域不存在双相区，只能形成 不同的单相区。
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稳态扩散下的菲克第一定律的应用--扩散系数的测定： 其中一种方法可通过碳在γ-Fe中的扩散来 测定纯 Fe 的空心园筒，心部通渗碳气氛，外 部为脱碳气氛，在一定温度下经过一定时间后， 碳原子从内壁渗入，外壁渗出。
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应用：测定碳在-Fe中的扩散系数
2r2
2r2
l
1000C [C]
l>>r
2r1
平视方向
2r1
俯视方向
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碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时，则为 稳态扩散
单位面积中碳流量：
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实验测得： q、L、t 作出C-lnr曲线：
求得D 第一定律可用来处理扩散中浓度不因时间变
化的问题，如有些气体在金属中的扩散。
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4.1.2 菲克第二定律
非稳态扩散：某一点的浓度随 时间变化。 流入质量-流出质量=积存质量 或者 流入速率-流出速率=积存速率
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自扩散 self一diffusion 扩散物质不依赖它本身的浓度梯 度，而仅仅是由于热振动而产生的原子迁移过程。 应该补充说明的是:应力场、热场或电场引起的扩散，即 使浓度梯度等于零的情况下，也不是自扩散。

自扩散不是只在单一组元的材料中出现，在多组元固溶 体中，不管哪一种组元的迁移，只要符合上述要求，都 属于自扩散。自扩散现象只有用放射性同位素技术才能 测出。材料中原子的自扩散率可以由于杂质的存在而受 到影响，杂质本身在材料中的自扩散率也受到它自己的 浓度影响。这个问题，只对很稀的替代式固溶体作了一 些研究。比如在银中加入微量的锡、铅或锑时，可以加 速银原子的自扩散率，而加入把则使银原子的自扩散率 减慢。铅在银中的自扩散率只含痕量时较慢，含量达 0.5%时较快。
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3. 衰减薄膜源—自学 4. 成分偏析的均匀化—自学
为何不讲？ 就是理论推导，与前面的相似； 与实际相差较大。

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4.1.4 置换固溶体中的扩散—自学 总结 柯肯达尔效应是什么？ 说明什么问题？ 实质？

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4.2 扩散的热力学分析—自学
总结 扩散的驱动力实质？ 化学势 内应力 晶界的内吸附 电场或温度场
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x1
x2
A
质 量 浓 度 通 量
J1 dx
J2
扩散通量为J1的物质 经过体积元后的变化
浓度和距离的瞬时变化
J1 J2
通量和距离的瞬时关系 x
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在体积元(Adx)内 积存速率 = 流入速率 - 流出速率
( JA) dx x
J1 A
( JA) dx J2A=J1A+ x
体积元内扩散物质质量的积存速率：
柯肯达尔最先发现互扩散，在α黄铜—铜扩散偶中，用钼 丝作为标志，785℃下保温不同时间后，钼丝向黄铜内移 动，移动量与保温时间的平方根成正比。
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若DCu=DZn，Zn向Cu中的扩散与Cu向α黄铜中扩散原子 数相等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，扩散后造成点阵常数 变化使钼丝移动量，只相当于实验值的1/10，故点阵常数变 化不是引起钼丝移动的唯一原因，即铜扩散系数DCu不可能 与DZn相等，只能是DZn>Dcu 。 进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔， 这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于Cu原子从铜向黄 铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚 集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空 位扩散。 Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有 此现象。


2. 时间(t)要足够长
扩散原子在晶格中每一次最多迁移0.3～0.5n m的距离， 要扩散1㎜的距离，必须迁移近亿次。
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二、固态金属扩散的条件

3. 扩散原子要能固溶
扩散原子在基体金属中必须有一定的固溶 度,能溶入基体组元晶格,形成固溶体,才能进 行固态扩散。 4. 扩散要有驱动力（driven force） 实际发生的定向扩散过程都是在扩散驱动 力作用下进行的。
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影响扩散的因素主要有温度，温度越高，扩散越 快；晶体缺陷如界面、晶界位错容易扩散；不同 致密度的晶体结构溶质原子扩散速度不一样，低 致密度的晶体中溶质原子扩散快，各向异性也影 响溶质原子扩散；在间隙固溶体中溶质原子扩散 容易；扩散原子性质与基体金属性质差别越大， 扩散越容易；一般溶质原子浓度越高，扩散越快； 加入其它组元与溶质原子形成化合物阻碍其扩散。
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置换固溶体中的扩散是Kirkendall和 Darken效应的结合。 Darken导出了置换固溶体的扩散第一 定律形式：假设：组元间的扩散互不干 涉；扩散过程中空位浓度不变；扩散驱 动力为dρ/dx，实验获得标记漂移速度： 4.31式
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2.一端成分不受扩散影响的扩散体－ －表面热处理过程

渗碳处理： 工件碳质量浓度 表面碳质量浓度
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例：纯铁在气体渗碳介质中927℃渗碳，该温 度下C在γ-Fe中最大溶解度1.3%，求10h后 纯铁内C%分布
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解：纯铁表面很快达到饱和碳浓度为 1.3% ， 为半无限大物体中的扩散，故 927℃时，即1200K，D≈1.5 ×10-7cm2/s，渗 碳10h，即3.6×104s， = s[1-erf（x/（4Dt）1/2] ， 故C=Co[1-erf(6.8x)]， （x/（4Dt）1/2=6.8x 若x=1.2mm=0.12cm, erf(6.8x)=erf(0.816)=0.7421 = s[1-erf(6.8x)) =1.3%(1-0.7421)=0.32% 可计算出纯铁中离表面每隔任意x的C%