高温熔融法制备ZnO-B2O3-SiO2玻璃
溶胶凝胶法制备SiO2工艺
溶胶凝胶法制备SiO2工艺溶胶凝胶法是一种常见的材料制备方法，具有制备过程简单、产物纯度高、粒度均匀等优点。
在溶胶凝胶法制备SiO2工艺中，通过控制反应条件，可以制备出具有特定形貌、结构和性能的SiO2材料。
本文主要探讨了溶胶凝胶法制备SiO2工艺的过程、实验结果及其应用，分析了该方法的优势和不足，并提出了改进意见。
实验主要采用了硅酸酯、氢氧化钠、去离子水等原料，将硅酸酯和氢氧化钠按一定比例混合，搅拌均匀后加入去离子水，继续搅拌得到溶胶。
将溶胶在一定温度下干燥，得到干凝胶。
将干凝胶在高温下焙烧，去除有机物，得到最终的SiO2产物。
实验过程中，通过控制溶胶时间、固化温度等因素，制备了一系列不同工艺参数的SiO2样品。
采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对样品的物相、形貌和粒度进行了表征。
实验结果表明，通过控制溶胶时间、固化温度等因素，可以制备出具有不同形貌和粒度的SiO2材料。
当溶胶时间为60分钟、固化温度为400℃时，制备出的SiO2样品具有较高的纯度和良好的分散性。
XRD结果表明，制备的SiO2为结晶度良好的α-石英相。
SEM表征显示，该条件下制备的SiO2粒子呈球形，粒度分布较窄。
通过控制原料浓度、水解速率等因素，可以进一步调节SiO2的粒度和形貌。
通过溶胶凝胶法制备SiO2工艺，可以获得具有高纯度和良好分散性的SiO2材料。
实验结果表明，溶胶时间和固化温度是影响SiO2形貌和粒度的关键因素。
当溶胶时间为60分钟、固化温度为400℃时，制备出的SiO2样品具有最佳的性能。
然而，在实验过程中也发现了一些不足之处，如制备过程中有机物的挥发和残留可能会影响产品的纯度和性能。
为了提高制备效率和产品质量，建议在后续研究中可以对原料浓度、水解速率等参数进行更加深入的探讨，并尝试通过优化工艺流程和添加剂的使用来改善产品的性能。
还可以进一步拓展溶胶凝胶法制备SiO2工艺的应用领域。
由于SiO2具有优异的物理化学性能，如高透明度、低热膨胀系数等，可以将其应用于光学、电子、催化剂等领域。
ZnO_P_2O_5_Tb_3_玻璃的热释光研究
Z nO2P2O5∶Tb3+玻璃的热释光研究①沈 毅1,23,李锋锋2,张 平1,曲远方1(1.天津大学材料科学与工程学院,先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室,天津300072;2.河北理工大学材料学院,河北唐山063009)摘要:采用高温熔融法制备了ZnO2P2O5∶Tb3+玻璃,并以热释光为手段,研究了基质组成、Tb3+掺杂浓度、熔制气氛、Tb3+与其他稀土离子共掺等因素对ZnO2P2O5∶Tb3+玻璃的发光中心、陷阱浓度及陷阱能级分布的影响。
结果表明:ZnO含量的增加,使得与Zn2+配位的氧空位的数量增多,导致50～150℃低温区对应的陷阱浓度增加;还原气氛下,Tb3+掺杂后,一方面形成发光中心使得热释光强度提高,另一方面,可能由于不等价取代基质中的Zn2+离子产生新的缺陷使得陷阱能级加深;空气气氛下,大部分Tb3+被氧化成Tb4+,发光中心浓度降低;Ce3+, Eu3+,Dy3+,Nd3+,Pr3+和Er3+与Tb3+共掺时,陷阱能级深度与陷阱中心的电荷密度发生了不同程度的变化。
关键词:ZnO2P2O5∶Tb3+;热释光;发光中心;陷阱;稀土中图分类号:O614.33;O482.31 文献标识码:A 文章编号:1000-4343(2008)03-0319-05 热释光法是一种研究材料内部缺陷的重要方法[1～3],利用热释光谱可以获得材料陷阱浓度、能级深度、电子在陷阱能级中的分布以及外界条件对这种分布的影响等方面的信息。
在热释光曲线中,峰的强度可以反映陷阱浓度或陷阱中心所俘获的电荷密度,而峰的位置对应的则是陷阱中心的能级深度[4,5]。
目前,这种方法已被广泛地应用在X射线、放射线等材料的研究中[6～8]。
ZnO2P2O5∶Tb3+体系玻璃是一种优良的蓄光型发光材料,它的发光机制被普遍地认为是材料发光中心及复杂的陷阱能级结构共同所致。
因此,本文通过对ZnO2P2O5∶Tb3+玻璃样品的热释光曲线分析,研究了不同因素对该材料的发光中心、陷阱浓度及陷阱能级分布的影响。
玻璃合成方法介绍
玻璃合成方法介绍全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：玻璃是一种重要的材料，广泛应用于建筑、汽车、电子等领域。
玻璃的合成方法多种多样，下面将介绍几种常见的玻璃合成方法。
最常见的玻璃合成方法是熔融法。
熔融法是通过将原料加热到高温，使其熔化后冷却形成玻璃的过程。
主要原料包括石英砂、石灰石和碳酸钠等。
在高温条件下，这些原料会完全熔化并混合在一起，形成透明均匀的玻璃。
熔融法可以生产出各种类型的玻璃，如硼硅玻璃、钠钙玻璃等。
还有溶胶-凝胶法。
溶胶-凝胶法是一种溶液中含有固体颗粒的合成方法。
将玻璃原料溶解在适当的溶剂中，然后通过加热或化学反应将溶液转变为凝胶，最后再将凝胶加热至高温，使其形成均匀的玻璃。
这种方法制备的玻璃具有高度纯净和均匀性好的特点，适用于制备光学玻璃等高要求的玻璃产品。
还有气相沉积法。
气相沉积法是一种通过气相反应在基底表面沉积薄膜的方法。
在玻璃制备中，通过将气体中的玻璃原料分解或化学反应得到玻璃颗粒，然后在基底上将这些颗粒沉积并形成均匀的薄膜。
这种方法制备的玻璃薄膜具有高度均匀和纯净的特点，适用于涂覆玻璃表面或制备微小玻璃结构。
除了以上几种方法，还有离子交换法、溶剂热法等多种玻璃合成方法。
每种方法都有其特定的应用领域和特点，可以根据需要选择合适的方法来制备玻璃产品。
玻璃是一种重要的材料，合成方法多种多样。
不同的合成方法具有不同的特点和适用领域，可以根据需要选择合适的方法来制备玻璃产品。
希望以上介绍能够帮助大家更好地了解玻璃合成方法。
第二篇示例：玻璃是一种非晶体固体材料，其主要成分是氧化硅和其他成分，例如氧化铝、氧化镁和氧化钠等。
玻璃在日常生活中广泛应用，例如用于制作窗户、瓶子、玻璃器皿等。
今天我们将介绍一些玻璃合成的方法。
玻璃的合成方法主要包括熔融法、溶胶-凝胶法和气相法等。
下面我们将详细介绍这些方法的原理和步骤。
一、熔融法熔融法是最常用的玻璃制备方法之一。
其原理是将各种玻璃原料按一定比例混合后，加热至玻璃转变温度以上，使其熔化混合，再冷却成型。
熔融制样-X射线荧光光谱法测定铝铬质耐火材料中主次成分
0.16
0.09
国标方法 71.4 7.64 7.52 0.27 1.81 4.68
0.17gYSBC13
7
803-94+ 2 0.03gGSBD33
本法
71.8 0 7.38 7.40 0.32 2.00 4.89
关键词：X 射线荧光光谱法；铝铬质耐火材料；灼烧减量； 主次成分
X 射线荧光光谱(XRF)分析法快速、简便、准确，分析元素 多，测定的含量范围宽，精度高，能同时测定样品中主次量元素 及微量杂质元素。同时 XRF 分析成本低，对环境污染小。因 此，广泛应用于冶金 、有色和建材等多个领域的元素成分分 析[1-5]。本文研究了用 X 射线荧光光谱仪分析铝铬质耐火材料 的方法，试样熔点较高，所以本文选用四硼酸锂和偏硼酸锂混 合熔剂，碳酸钠为助熔剂，高温熔融制备标准玻璃片。配合合 适的标准系列样品，用理论 α 系数和经验系数相结合校正元素 间的吸收-增强效应，元素的含量跨度较大，用标准样品和试样 验证，各组分定量分析结果满意。
2017 年 11 月
123
。 使用理论 a 系数和经验系数相结合的方法进行方法校正， 有效地消除了基体效应和重叠谱线干扰。 2.5 准确度 由表 2 可见：本方法测定值与标准方法的测定值误差在标 准范围之内，准确度能够满足日常的分析要求。
表 2 准确度%
序 号
1 实验部分
1.1 主要仪器 PW4400 型 X 射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司）；自动熔
融炉（成都多林电器）；铂-黄坩埚（95%Pt + 5%Au），氩-甲烷气 体（90%Ar，10%CH4）。 1.2 仪器分析条件的选择
表 1 仪器分析条件
元素
Al Si Ca Cr Fe Mg Br
玻璃的高温熔制
玻璃的高温熔制一、实验目的1、在实验室条件下进行玻璃成分的设计、原料的选择、配料的计算、配合料的制备、用小型坩埚进行玻璃的熔制、玻璃试样的成形等，完成一整套玻璃材料制备过程的基本训练；2、了解熔制玻璃的设备及其测试仪器，掌握其使用方法；3、观察熔制温度、保温时间和助熔剂对熔化过程的影响；4、根据实验结果分析玻璃成分、熔制制度是否合理。
二、实验原理玻璃的高温熔制，是指通过一定的高温过程，最终制的具有一定性能的玻璃产品。
熔制是玻璃生产中重要的工序之一，它是配合料经过高温加热形成均匀的、无气泡的、并符合成形要求的玻璃液的过程。
玻璃的高温熔制过程是一个相当复杂的过程，它包括一系列的物理的、化学的、物理化学的现象和反应，这些现象和反应的结果使各种原料的机械混合物变成了复杂的熔融物即玻璃液。
物理过程：指配合料加热时水分的排除，某些组成的挥发，单晶转变以及单组分的融化过程。
化学过程：各种盐类被加热后结晶水的排除，盐类的分解，各组分间的相互反应以及硅酸盐的形成等过程。
物理化学过程：包括物料的固相反应，共熔体的产生，各组分生成物的互熔，玻璃液与炉气之间、玻璃液与耐火材料之间的相互作用等过程。
应当指出，这些反应和现象在熔制过程中常常不是严格按照某些预定的顺序进行的，而是彼此之间有着密切的关系。
例如，在硅酸盐形成阶段中伴随着玻璃形成过程，在澄清阶段中同样存在着玻璃液的均化。
为便于学习和研究，常可根据熔制过程中的不同实质而分为硅酸盐形成、玻璃形成、玻璃液的澄清、均化和冷却五个阶段。
纵观玻璃熔制的全过程，就是把合格的配合料加热融化使之成为合乎成型要求的玻璃液。
其实质就是把配合料熔制成玻璃液，把不均质的玻璃液进一步改善成均质的玻璃液，并使之冷却到成型所需要的粘度。
因此，也可把玻璃熔制的全过程划分为两个阶段，即配合料的熔制阶段和玻璃液的精炼阶段。
三、实验准备1、高温电炉一台及其附属设备(调压器一台,电流表一只,电压表一只,测温铂铑—铂热电偶一只,电位差计一台).如图1所示：2、高铝坩埚(100m1 或 150m1).3、研钵一个;料勺若干(每种原料一把).4、百分之一天平(也可用千分之一天平),一台.5、坩埚钳,石棉手套.6、浇注玻璃样品的模具.7、退火用马弗炉(附控温仪表).8、化工原料:石英砂(SiO2),纯碱(Na2CO3).碳酸钙(CaCO3),碳酸镁(MgCO3),氢氧化铝[A1(OH)3]等四、实验步骤(一)玻璃成分的设计首先,要确定玻璃的物理化学性质及工艺性能,并依此选择能形成玻璃的氧化物系统. 确定决定玻璃主要性质的氧化物, 然后确定各氧化物的含量. 玻璃系统一般为三组分或四组分,其主要氧化物的总量往往要达到 90%(质量) .此外,为了改善玻璃某些性能还要适当加入一些既不使玻璃的主要性质变坏而同时使玻璃具有其他必要性质的氧化物. 因此,大部分工业玻璃都是五六个组分以上。
添加Li2O对ZnO-BaO-B2O3-SiO2系统玻璃结构与性能的研究
添加Li2O对ZnO-BaO-B2O3-SiO2系统玻璃结构与性能的研究霍鹏丞;王志强;张晶晶;付玉;赵辉【摘要】采用熔融冷却法制备了添加Li2O的ZnO-BaO-B2O3-SiO2体系玻璃.采用FT-IR、DTA对添加了Li2O的ZnO-BaO-B2O3-SiO2系统玻璃的结构和析晶性能进行了研究,并测试了玻璃的转变温度和热膨胀系数、显微硬度和化学稳定性等性能.结果表明,少量的Li2O对该系统玻璃结构和析晶性能没有显著影响;当Li2O 质量分数为1.5％,玻璃的均化程度高、玻璃性能好、化学稳定性达到最好.随着Li2O含量的增加,热膨胀系数呈先减小后增大的趋势,在Li2O质量分数为1.0％时出现最小值.【期刊名称】《玻璃》【年(卷),期】2018(045)002【总页数】5页(P11-15)【关键词】膨胀系数;化学稳定性;Li2O【作者】霍鹏丞;王志强;张晶晶;付玉;赵辉【作者单位】大连工业大学纺织材料工程学院大连市116034;大连工业大学纺织材料工程学院大连市116034;大连工业大学纺织材料工程学院大连市116034;大连工业大学纺织材料工程学院大连市116034;大连工业大学纺织材料工程学院大连市116034【正文语种】中文【中图分类】TQ171.730 引言常见的钒酸盐系统玻璃［1］、磷酸盐系统玻璃、铋酸盐系统玻璃［2］及硼、硅酸盐系统玻璃均可作为封接玻璃，但各个系统玻璃因存在缺陷而影响其正常使用，如钒酸盐系统玻璃和铋酸盐系统玻璃的原料匮乏及生产成本高、磷酸盐玻璃的耐水性差等缺陷。
硼硅酸盐系统玻璃［3～5］就弥补了这些缺陷，因其原料充足而降低采购原料的成本，且化学稳定性优势比磷酸盐玻璃突出［6～8］。
本文采用在BaO-ZnO-B2O 3 - SiO2系统玻璃的基础上添加少量的Li2 O，制备不同Li2 O含量的玻璃样品，并采用红外光谱分析（FT-IR）［9-10］、差热分析（DTA）、热膨胀系数等研究了Li2 O含量变化对该系统玻璃结构和性能的影响，确定玻璃各性能的变化规律，拓展其研究及应用的领域。
掺杂Tb3+的ZnO-Ga2O3-SiO2玻璃陶瓷的制备及其发光性能
The composition and luminescent properties ofTb3+-dopedZGSglass-ceramicswere tested. XRD results showed that the formation of nanocrystals from 700 ° C and 900℃is the bestsintering temperature. The sample only ZnGa2O4crystals distributed in the amorphous SiO2glass matrix when the composition of n(Zn)/ n(Ga)= 0.58.TheTb3+localized at the interface between theZnGa2O4crystal particles and the glassy phase.Excitation spectrum analysis showed thatTb3+-dopedZGSglass-ceramicsare the characteristic excitation ofTb3+.The strongest excitation peak is at 255nm, which is the 4f-5d transition ofTb3+,and thesecond stronger excitation peak is at 377nm, which is the 4f-4ftransition ofTb3+. Emission spectral analysis showed that ofTb3+-dopedZGSglass-ceramicspresent features green emissionof Tb3+,which is the5D4→7FJ(J=6,5,4,3)transition emission. The strongest emission peak is at 545nm, belonging to the5D4→7F5magnetic dipole transition ofTb3+.
模拟结构用混凝土核废物高温熔融处理研究
第42卷第8期2023年8月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.8August,2023模拟结构用混凝土核废物高温熔融处理研究刘春雨1,袁誉坤1,李丽丽1,方㊀广2,徐㊀凯2(1.中广核研究院有限公司放废与放化研究所,深圳㊀518028;2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉㊀430070)摘要:核设施退役过程中会产生大量污染或活化的低放射性混凝土核废物,相比于传统的水泥固化,玻璃材料因对放射性元素包容广㊁化学稳定性优良而被广泛应用于固化处理放射性废物㊂本文通过高温熔融的方法玻璃固化处理模拟结构用混凝土核废物,在混凝土中添加一定量玻璃添加剂(包括SiO 2㊁B 2O 3及Na 2O,其在玻璃固化体中质量分数分别为~26%㊁~13%及~6%),于1300ħ下将混凝土核废物转化为熔融态玻璃,获得的玻璃固化体化学稳定性满足国际低放废物固化体处置抗浸出标准,同时分析了模拟核素在高温熔融过程中的挥发行为及在固化体中的赋存状况㊂本研究可为混凝土核废物熔融固化提供基础数据支持㊂关键词:核设施退役;放射性固体废物;混凝土;玻璃固化;化学稳定性;挥发中图分类号:TL941㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)08-2781-06High Temperature Melting Treatment of Simulated Structural Concrete Nuclear WasteLIU Chunyu 1,YUAN Yukun 1,LI Lili 1,FANG Guang 2,XU Kai 2(1.Department of Radioactive Waste Technology and Radiochemistry Research,China Nuclear Power Technology Research Institute Co.,Ltd.,Shenzhen 518028,China;2.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)Abstract :A large amount of low-level radioactive concrete nuclear waste with contamination and activation will be generated when the nuclear facilities are decommissioned.Glass material has been used to immobilize kinds of radioactive wastes because of its wide incorporation to radioactive elements and excellent chemical durability,compared with traditional cement solidification.In this paper,the simulated structural concrete nuclear waste was treated by high temperature melting.The concrete was vitrified with the glass additive (~26%(mass fraction)SiO 2,~13%(mass fraction)B 2O 3and ~6%(mass fraction)Na 2O)at 1300ħ,and the chemical durability of thus resulted glass waste form meets the disposal requirements for low-level waste form.The volatilization behavior of the simulated nuclides at high temperature and their local structure in the glass were finally discussed.The results can provide the basic information to vitrify the concrete nuclear waste.Key words :decommissioning of nuclear facility;radioactive solid waste;concrete;vitrification;chemical durability;volatility㊀收稿日期:2023-03-18;修订日期:2023-05-20基金项目:国家重点研发计划(2018YFB1900203)作者简介:刘春雨(1976 ),男,博士,高级工程师㊂主要从事放射性废物处理技术㊁放射化学和辐射屏蔽等方面的研究㊂E-mail:liuchunyu@ 通信作者:徐㊀凯,博士,研究员㊂E-mail:kaixu@ 0㊀引㊀言在核设施建设过程中,采用大量混凝土构筑防辐射的大型防护体,有的厚达几米,因此在设施退役过程中,放射性废混凝土是主要的放射性固体废物类型之一[1-2]㊂用于建设核设施厂房㊁地面㊁反应堆安全壳的混凝土都可能出现不同程度的放射性污染㊂以M310堆型为例,若退役立即拆除,机组将产生极低放射性非金属废物约1130t (565m 3),包括混凝土㊁抹布㊁衣物等㊂2782㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷放射性废物的处理方法包括固化㊁压缩减容和焚烧等[3]㊂目前国内核电站采用较多的固化工艺是水泥固化工艺,通过水泥固化工艺处理浓缩液㊁废滤芯㊁废树脂等工艺废物,但水泥固化工艺会增大放射性废物的体积,增加放射性废物的处置成本[4];压缩和超级压缩工艺得到的废物货包的化学稳定性较差[5];焚烧工艺主要用于处理可燃的技术废物,通过焚烧实现可燃固体废物的大幅度减容㊂此外,针对放射性不可燃固体废物,如玻璃纤维㊁土壤等已开展了高温熔融玻璃固化处理研究[6]㊂随着未来退役核设施逐渐增多,大量放射性混凝土核废物有待进一步处理㊂目前对放射性混凝土核废物的处理,多采用固化暂存,然后送到处置场处置㊂常规的固化方式主要通过水泥或者沥青对废物进行包裹,以阻止核素向外界迁移,但得到的废物固化体体积增大,且水泥致密性差,沥青高温易燃烧,这两种固化方法产生的固化体化学稳定性较差,在长期地质环境中,固化体易腐蚀分解,核素溢出[7]㊂高温熔融玻璃固化技术是指在高温条件下通过添加一定的玻璃固化配方,使固体废物熔融,生成玻璃固化体㊂经高温熔融形成的玻璃固化体耐久性优良,有害物质稳定,放射性核素被固定在玻璃网络结构中,从而实现放射性污染物的稳定化处理[8-11]㊂因此,本文利用高温熔融的方法对模拟结构用混凝土核废物进行熔融固化处理,研究了升温过程中混凝土核废物的热学性能及物相变化特征,同时基于混凝土成分特点开展了混凝土熔融配方研究,获得了合适的熔融配方,并利用产品一致性检测方法测试固化体化学稳定性,最后分析了模拟核素在高温熔融过程中的挥发行为及在固化体中的赋存状况㊂本文研究表明了高温熔融处理混凝土核废物的可行性,并为混凝土核废物熔融固化处理提供了基础数据支持㊂1㊀实㊀验1.1㊀模拟结构用混凝土核废物热处理实验以核电厂模拟结构用混凝土核废物为研究对象,取约5g粉碎混匀后的模拟混凝土核废物粉体于10mL 刚玉坩埚内,将装有样品的刚玉坩埚置于马弗炉中,以5ħ/min的升温速率从室温升至目标温度后取出,在200~1300ħ每100ħ取一个样㊂待样品冷却至室温,利用分析天平(METTLER TOLEDO,ME204)称取热处理残渣的质量㊂利用热重质谱联用分析仪(TG-DSC-GC-MS,NETZSCH,STA449F3)测试样品在室温至1300ħ间质量变化㊁吸放热行为及气体析出规律㊂升温速率为5ħ/min,测试气氛为氮气㊂1.2㊀成分及物相分析利用X射线荧光光谱(XRF,Malvern Panalytical,Zetium)定量分析模拟混凝土核废物中元素含量㊂利用X射线衍射仪(XRD,Bruker,D8Discovery)对不同温度热处理后的模拟混凝土核废物样品进行分析,研究混凝土在升温过程中物相的转变㊂利用Cu Kα射线(λ=0.15418nm)照射样品,扫描范围为2θ= 10ʎ~70ʎ,扫描步长为0.02ʎ㊂根据衍射峰的相对强度,利用Jade6.0软件对反应过程产生的物相进行半定量分析㊂1.3㊀模拟结构用混凝土核废物熔融实验依据模拟结构用混凝土核废物XRF成分测试结果,按玻璃添加剂(其中SiO2以氧化物的形式引入, B2O3和Na2O分别以H3BO3及Na2CO3的形式引入,所用试剂均为分析纯级,购于国药集团化学试剂有限公司)与混凝土核废物占比设计配伍(固化体中模拟核素Co2O3㊁SrO及Cs2O添加量均为0.2%(质量分数),其中Co2O3以氧化物的形式引入,SrO及Cs2O以碳酸盐代替,所用试剂均为分析纯级,购于上海麦克林生化科技有限公司),并开展熔融实验㊂用天平称取约50g配合料置于混样机混合均匀㊂将混合均匀的配合料置于100mL刚玉坩埚内,并移至1300ħ马弗炉中保温1h后,将玻璃液迅速取出淬冷,制得废物玻璃样品㊂1.4㊀固化体性能表征1.4.1㊀减容比利用减容比衡量模拟混凝土核废物玻璃固化后的体积变化,减容比的计算公式如式(1)所示㊂D=V1V2(1)式中:V1为混凝土原样体积,V2为混凝土玻璃固化后体积㊂第8期刘春雨等:模拟结构用混凝土核废物高温熔融处理研究2783㊀1.4.2㊀化学稳定性利用产品一致性检测(product consistency test,PCT)方法[12]对玻璃固化体进行化学稳定性测试㊂利用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES,LEEMAN LABS,Prodigy 7)及原子吸收光谱(AAS,Analytik Jena AG,CONTRAA-700,用于Cs 含量测试)检测浸出液中元素含量㊂各元素PCT 7d 归一化浸出值r i (g /m 2)的计算公式如式(2)所示㊂r i =C i f i (A /V )(2)式中:C i 表示i 元素在浸出液中的浓度(ICP-OES 及AAS 测试值),g /m 3;f i 表示i 元素在固化体中的质量比;A 表示颗粒表面积,m 2;V 表示浸出液体积,m 3㊂1.5㊀核素迁移及赋存状态实验依据1.3节中熔制的废物玻璃,增加模拟核素在玻璃固化体中的添加量(Co 2O 3㊁SrO 及Cs 2O 各质量分数增至1.0%),以减少核素迁移及赋存状态测试误差㊂制备约5g 配合料于10mL 刚玉坩埚内,将装有样品的刚玉坩埚置于马弗炉中,以5ħ/min 的升温速率从室温升至目标温度后取出,在800~1300ħ每100ħ取一个样,称取并记录热处理前后样品质量变化,经消解后,利用ICP-OES 及AAS 测试样品中核素保留量㊂各模拟核素的保留量R 计算如式(3)[13-14]所示㊂R =c T m T c o m o (3)式中:c T 表示对应温度T 下各核素的质量分数,为ICP-OES 与AAS 的测试值,%;m T 表示对应温度T 下样品的实际质量,g;c o 表示模拟核素在样品中的名义质量分数,%;m o 表示样品在室温下的原始质量,g㊂利用拉曼光谱仪对玻璃固化体进行结构测试,研究模拟核素在玻璃体中的结构状况㊂测试所用激光器波长为532nm,测试波数为750~1200cm -1㊂2㊀结果与讨论2.1㊀模拟结构用混凝土核废物特征分析2.1.1㊀成分分析利用XRF 对模拟结构用混凝土核废物进行成分分析,结果见表1,模拟混凝土核废物中主要无机成分为CaO㊁SiO 2㊁Al 2O 3及MgO,质量分数分别为69.60%㊁17.18%㊁5.22%及4.82%㊂表1㊀模拟混凝土核废物成分Table 1㊀Composition of simulated concrete nuclear wasteComposition CaO SiO 2Al 2O 3MgO Fe 2O 3Na 2O SO 3Others SUM Mass fraction /%69.6017.18 5.22 4.82 1.250.710.440.78100.00㊀㊀注:Others 包括K 2O㊁TiO 2及P 2O 5㊂图1㊀模拟混凝土核废物质量随温度的变化(坩埚法)Fig.1㊀Mass of simulated concrete nuclear waste as function of temperature by crucible test 2.1.2㊀热处理实验结果分析图1为坩埚法测试模拟结构用混凝土核废物质量随温度的变化,混凝土经热处理后在800~1100ħ时有约35%的质量损失,与图2中TG 显示的质量损失一致㊂图2中DSC 曲线于716ħ处有明显吸热峰,与GC-MS 中CO 2逸出温度(711ħ)一致,表明混凝土在热处理过程中质量损失主要由碳酸钙热分解㊁CO 2逸出所致㊂TG-DSC-GC-MS 结果中CO 2逸出温度较坩埚法低近200ħ,一方面由于坩埚法所用样品量较大,而TG-DSC-GC-MS 测试仅取约50mg 样品,传热效率高,样品分解温度低于坩埚法;另一方面由于TG-DSC-GC-MS2784㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷测试时通入氮气保护气氛,促进了碳酸盐的热分解㊂模拟混凝土核废物在200~1300ħ热处理后XRD 半定量分析结果如图3所示㊂200~700ħ时,物相以CaCO 3(PDF#72-1937)㊁SiO 2(PDF#46-1045)及滑石(Mg 3Si 4O 10(OH)2,PDF#13-0558)为主,且各物相含量基本保持不变;800~900ħ时,CaCO 3含量大幅度减少,滑石相基本消失,CaO(PDF#82-1690)出现,与混凝土坩埚法热重实验所测热分解温度基本一致;1000~1200ħ时,CaCO 3分解产生的CaO 与混凝土中的SiO 2反应产生Ca 2SiO 4(PDF#33-0303);当温度大于1200ħ时,SiO 2㊁CaO 和Ca 2SiO 4等仍然以晶态存在,且伴有非晶相产生㊂图2㊀模拟混凝土核废物TG-DSC-GC-MS 曲线Fig.2㊀TG-DSC-GC-MS curves of simulated concrete nuclearwaste 图3㊀模拟混凝土核废物200~1300ħ热处理后物相占比Fig.3㊀Proportion of phases in simulated concrete nuclear waste after being heat-treated from 200ħto 1300ħ2.2㊀模拟结构用混凝土核废物熔融实验结果分析由2.1节可知,模拟结构用混凝土核废物中CaO 质量占比接近70%,而SiO 2不足20%,因此需补充一定量的玻璃网络形成体SiO 2与B 2O 3,使其形成玻璃固化体并保证一定的化学稳定性,同时通过添加玻璃网络修饰体Na 2O,调节玻璃熔体黏度,降低玻璃熔制温度,模拟混凝土核废物玻璃配方设计及熔融实验结果如表2所示㊂当废物玻璃对模拟混凝土核废物包容率(废物包容率是指模拟混凝土核废物成分在最终玻璃固化体中的质量占比,其中各成分均以氧化物计)大于55%时,玻璃设计组分中较高CaO 占比使其熔制温度升高,无法在1300ħ熔融㊂其中,HN-2废物玻璃熔制效果较好,且具有较高的废物包容率(约55%),即废物形成玻璃需要的玻璃添加剂含量较少,对废物增容较小,因此,选取HN-2配方做进一步测试㊂表2㊀模拟混凝土核废物玻璃配方设计及熔融实验结果Table 2㊀Formula design and results of melting experiment of simulated concrete nuclear waste glass Composition HN-1HN-2HN-3HN-4Glass additive mass fraction /%Concrete mass fraction ∗/%Glass additive mass fraction /%Concrete mass fraction ∗/%Glass additive mass fraction /%Concrete mass fraction ∗/%Glass additives mass fraction /%Concrete mass fraction ∗/%SiO 225.168.4325.739.3413.4811.2913.6411.81B 2O 312.5812.8613.4813.64Na 2O 12.580.35 6.440.39 6.730.47 3.440.49CaO 34.1537.8345.7347.82Al 2O 32.56 2.833.43 3.59MgO 2.37 2.62 3.17 3.31Fe 2O 30.620.680.830.85SO 30.220.250.270.31Others 0.380.430.520.5SN 0.600.600.600.60SUM 50.3349.67#45.0354.97#33.6966.31#30.7269.28#Result Glass form Glass form Not melt Not melt ㊀㊀注:Others 包括K 2O㊁TiO 2及P 2O 5;SN 代表模拟核素(simulated nuclides),其中Co 2O 3㊁SrO 及Cs 2O 在玻璃固化体中质量分数各为0.2%;∗混凝土组分以氧化物计,去除碳酸物及H 2O;#包容率(waste loading)㊂第8期刘春雨等:模拟结构用混凝土核废物高温熔融处理研究2785㊀2.3㊀固化体性能分析依据阿基米德排水法对HN-2配方固化体进行密度测试,结果为2.69g /cm 3,采用式(1)计算,HN-2配方制备的玻璃固化体减容比为1,即混凝土熔融固化后体积不变㊂表3为HN-2玻璃固化体PCT 7d 测试各元素浸出实验结果㊂其中,易浸出元素B㊁Na㊁K 浸出值分别为0.0946㊁0.1091㊁0.6184g /m 2,模拟核素Co㊁Sr 浸出值分别为0.0009㊁0.0527g /m 2㊂各元素浸出值均小于1g /m 2,低于美国低活性废物玻璃固化体2g /m 2的要求[15],表明采用HN-2配方获得的玻璃固化体符合核废物玻璃固化处置标准要求㊂表3㊀HN-2玻璃固化体PCT 7d 各元素浸出实验结果Table 3㊀Leaching results of each element of PCT 7d of HN-2glass waste formElement B Na K Co Srr i /(g㊃m -2)0.09460.10910.61840.00090.05272.4㊀核素迁移及赋存状态图4为模拟核素在HN-2配方中的保留量随温度的变化㊂Co 与Sr 在HN-2配方中的保留量随温度变化不明显,而Cs 挥发行为受温度影响明显,如Cs 在1100ħ时开始挥发,1200ħ时挥发不足10%,而1300ħ时挥发超过30%㊂因此,为降低核素在熔制过程中的挥发迁移,需严格控制熔制温度㊂图5为HN-2配合料于1300ħ热处理后在750~1200cm -1拉曼去卷积分峰拟合图谱㊂拉曼去卷积分峰结果为:NA-1300ħ样品中Q 2及Q 3占比分别为72.66%与27.34%,A-1300ħ样品中Q 2及Q 3占比分别为87.19%与12.81%㊂相比于未掺杂核素的混凝土配方热处理样品(NA-1300ħ),掺杂核素(A-1300ħ)后引起Q 2占比增多,Q 3占比减小,表明核素在玻璃中主要起网络修饰体作用,破坏Si O 键,导致非桥氧键增加㊂图4㊀模拟核素在HN-2配方中的保留量随温度的变化Fig.4㊀Simulated nuclides retention in HN-2formula versustemperature 图5㊀HN-2配合料于1300ħ热处理后在750~1200cm -1拉曼去卷积分峰拟合图谱(A:添加模拟核素;NA:未添加模拟核素)Fig.5㊀Deconvolution of Raman spectra at 750cm -1to 1200cm -1of HN-2feed after heat treatment at 1300ħ(A:with simulated nuclides;NA:without simulated nuclides)3㊀结㊀论1)由模拟结构用混凝土核废物热处理实验结果可得,混凝土中CaCO 3的热分解温度集中在800~1100ħ,质量损失约为35%㊂当温度升至1300ħ时,混凝土中仍存在大量晶态SiO 2㊁CaO 及Ca 2SiO 4㊂2)模拟结构用混凝土核废物熔融实验表明,混凝土与玻璃添加剂(包括SiO 2㊁B 2O 3及Na 2O,在玻璃固化体中质量分数分别为~26%㊁~13%及~6%)混合,在1300ħ下可转化为玻璃态,Co㊁Sr 在整个熔融过程中挥发不明显,而Cs 挥发较为显著,1300ħ时,挥发超过30%㊂所制备的玻璃固化体化学性能稳定,满足放2786㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷射性废物固化体处置要求,表明高温熔融处理混凝土核废物方法的可行性㊂3)玻璃固化体拉曼测试结果表明,核素在玻璃网络中起修饰体作用㊂采用高温熔融可有效对混凝土核废物进行固化,相比于现行的水泥固化无增容效果,且化学稳定性良好,满足后续处置需求㊂参考文献[1]㊀朱航征.核电站报废时放射性混凝土的处理技术[J].建筑技术开发,2013,40(3):72-74+76.ZHU H Z.Treatment technology of radioactive 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玻璃具有均匀、 透明、 稳定性好 ， 可以掺杂较高浓度的稀土等激活离子等优点。其信息读 出的空间分辨 率 也 比晶体材料 高 引 ， 因而在 电子俘获 型光存 储材 料 的应 用 中有着 良好 的前 景 。
Ｚ ＯＢ Ｏ 一ｉ 玻璃 即为一 种性 能优 良的宿 主玻 璃 ， 结构 均 匀且 各 向 同性 ， ｎ — ＳＯ 其 不存 在 双折 射 及 光散 射 现
第３ ２卷
第 ３期
河北理工大学学报 （ 自然 科 学 版 ）
Ｖ １３ Ｎ ． ｏ． ２ ｏ３
２１ ００年 ８月
Ｊｕｎ ｌ ｆ ｂｉ ｏ ｔ ｈ ｉ ｉｅｓｙ Ｎ ｔ ａ Ｓｉ ｃ ｄｔｎ ｏ ｒａ ｅ Ｐ ｌ ｅ ｎｃＵｎｖｒｉ （ ａ ｒｌ ｃｅ ｅＥ ｉｏ ） ｏ Ｈｅ ｙ ｃ ｔ ｕ ｎ ｉ
中图分 类 号 ： Ｑ １ １ ６ ２ 文献标 志码 ： Ｔ ７ ． １ Ａ
０ 引 言
电子 俘获 光存储 的本质是 材料 的光激 励发 光特 性 。 自从 上 世纪 ４ Ｏ年 代 出现 关 于光 激 励 发光 材 料 的报 道 以来 ， 材料 在光 存储 、 该 红外 探测 、 辐射 剂量测 定 、 光信 息处理 等许 多领 域展 现 了其应 用潜力 ¨ 。 引
象， 因此能得到更高的空间分辨率性质稳定 ， 易于存放和加工 ， 以此为基质 ， 又可克服以往 电子俘获材料稳定 性不好 的缺 点 。在发 光材 料 领域 的研 究 已得 到关 注 【 。本 实 验 以氧化 锌 （ ｎ 、 Ｊ Ｚ Ｏ） 氧化 硼 （ ， 、 化 硅 ＢＯ ） 氧
（ ｉ 为主要 原料 采用 高温 熔融 法制备 Ｚ Ｏ Ｂ Ｏ 一 ｉ： 系玻璃 。并 利用 Ｘ Ｄ和傅里 叶红外 光谱 （ Ｒ） ＳＯ ） ｎ — ＳＯ 体 Ｒ ｒ ｍ
Ａ ｇ２ １ ｕ ．００
文章编 号 ：６４０６ （ ００ ０ －０ １ ４ １７ －２ ２ ２ １ ）３０７ － ０
高温 熔 融法 制备 Ｚ Ｏ Ｂ ｏ 一 ｉ２玻璃 ｎ — ２ ＳＯ ３
张 林 沈 ， 毅 李锋锋 张 明熹 李红生 ， ， ，
（． １ 河北省无机非金属材料重点实验室， 河北理工大学 材料学院， 唐山 ０３ ９２ 河北理工大学 轻工学院， 唐山０３ ０ 河北 ６０ ； ０ ． 河北 ６０ ） ０
２ 结果 与讨论
２ １ Ｚ ＯＢ ０ －ｉ２ 系玻 璃 的制备 ． ｎ ．２ ３ Ｏ 体 Ｓ
５
通过对 Ｚ Ｏ Ｂ ０ － Ｏ 三元体系相 图的全面分析和计算 ， ｎ —： ３ ｉ： Ｓ 确定 了３ ４个配方点 ， 每个配方点均在 ￣０ ￣、 ２０Ｃ １０ ℃ 、４０Ｃ、５０ 四个 温度点进 行 了试制 。并通 过前期 的对 基质 玻璃 的试 制 ， ３０ １０ ￣ １０ ℃ 最终 有 １ 配方 点可 以 ９个 形成玻璃 ， 各组成点形成玻璃的情况如图２ 所示 ， 由图 ２ 可以得出 Ｚ Ｏ ＢＯ 一ｉ ｎ — 。 Ｏ 三元体系成玻范围为 Ｚ Ｏ Ｓ ｎ： ３ ７ ｏ ，２ ０— ０ｍ １ ，ｉ２０— ０ｍｏ 。表 １ 出 了 Ｚ Ｓ玻璃 组成 及熔 制参 数 。根据表 １ 以 ０— ０ｔ １ Ｂ Ｏ ： ７ ｏ％ ＳＯ ： ４ １ ｏ ％ ％ 示 Ｂ 可 确定 Ｚ Ｏ Ｂ ０ －ｉ： ｎ —２ ３ Ｏ 体系玻璃的熔融温度范围在 １０ ｏ １０ ℃ （ Ｓ ３０Ｃ一 ５０ 随组成不同而变化 ） 最佳保温时间为 １ ， 小 时 。另外 ， 据实 验探 索 ， 确定 了退火 温度 为 ４０Ｃ， 温 时 间为 ３ ｎ 根 还 ５￣ 保 ０ｍｉ。
收 稿 日期 ：０ ９１ －３ ２０ ．１ ０
７ ２
河 ｊ 理 工 大学 学 报 （自然 ， 放入电炉在大气气氛下熔制 ， 最高熔融温度下保温 １ｈ 。然后将玻璃熔体快速倒在平滑 的铜板上 ， 并用另一块铜板压片成型 ， 然后经 ４０Ｃ ５ ￣退火 ３ ｉ， ０ｒ ｎ最终得到玻璃样品。 ａ １ ３ 样 品分析 ． 本实验采用 Ｎｃｌ５０ ｉ ｅ ７０傅立叶红外光谱仪（ ｏｔ 美国热电公司） 在室温条件下对样 品的红外光谱进行测试 ， 测试范围 ４０— ５０ｅ －， ０ ２０ ｍ ｌ分辨率 ０４ｃ 一。采用北京大学仪器厂生产的 Ｂ Ｘ ２０型 ｘ射线衍射仪进行样 ． ｍ １ Ｄ ３０ 品的结晶状态分析 ， 铜靶 。
对玻璃 结构进 行 了分析 。
１ 实验 部 分
１ １ 实验原 料 ．
实验采用氧化锌 （ ｎ ） 氧化硼（ ２ ， 、 ＺＯ 、 ＢＯ ） 氧化硅 （ｉ 为主要原料 ， Ｓ ） Ｏ 其纯度均在 ９ ％以上。 ９
１ ２ 工艺流 程 ．
图 １ 高温熔融 法制备玻璃的工艺流程图
试验中首先按化学计量准确称量 Ｚ Ｏ Ｂ ０ 、ｉ ｎ 、２ 。Ｓ 等原料 ， Ｏ 放人玛瑙研钵中进行研磨混均。混合均匀后
第３ 期
Ｚｎ Ｏ
１ ０
／
９Ｏ
０ 均 匀 透 明 玻 璃
２Ｏ
８０
▲ 不 成 玻璃
６０
６０
７Ｏ
４Ｏ
３Ｏ
２Ｏ
８Ｏ
Ｓｉ Ｏｚ
图 ２ Ｚ Ｓ玻 璃 三 元组 成 图 Ｂ
２２ Ｆ ｌ ． ｒＲ分析
．
毒
耋
图 ３ ０ ｎ －０ ２ ３ ０ ｉ２ ６ Ｚ Ｏ２ Ｂ Ｏ － ＳＯ 组成的红外光谱 ２
ｔ
关键词 ： 电子俘获 ； 高温熔 融 法 ； 璃 玻
摘
要 ： 实验 以 Ｚ Ｏ、ｉ Ｂ０ 为 主要 原料 ， 本 ｎ ＳＯ 、 ３ 采用 高温 熔融 法制 备 了 Ｚ ＯＢ ０ －ｉ２ 系玻 ｎ —２ ３Ｓ０ 体
璃 ， 该体 系玻 璃 的成玻 范 围、 对 熔制 条 件 等进 行 了试 验研 究 ， 利 用 Ｘ Ｄ和傅 里 叶红 外 光 谱 并 Ｒ （ Ｒ） ｍ 对材料 的 结构进 行 了分析 。