热喷涂非晶合金涂层及其在金属腐蚀防护中的应用_傅肃嘉

粉末两种形式 。非晶丝材的制备工艺为 :合金熔炼 ※铜模快淬 ※非晶棒 ※轧制拉丝 ※非晶丝材 ;非晶 粉末的制备工艺为 :合金熔炼 ※气(水)雾化 ※筛分 ※非晶粉末 。 铜模水冷快淬冷却速率可达 102K/ s 左右[ 19] , 气 (水)雾化 冷 却 速率 可 达 104 ～ 107 K / s[ 20] , 比较而言 , 雾化法生产非晶粉末 更容易实现 , 大批量生产成本也更低 。 根据文献资料 , 国外非晶 合金涂层的热喷涂材料主要采用非晶合金粉末 。
非晶相 , 耐蚀性最高 ;H VOF 涂层次之 、H PS 涂 层 最差 , 后两者均存在纳 米多晶或氧化 现象 。 然而 , LP PS 无法对大型部件喷涂 , 从应用角度看 , H VOF 更具优势 。
H VOF 喷嘴 焰流速 度一般 为音速 的 4 倍 , 约 1 520 m/ s , 最高可达 2 400 m/ s 。 粉末撞击到工件 表面的速度约 550 ～ 760 m/ s , 与爆炸喷涂相当 。 超 音速喷涂法具有如下特点 :① 粉粒温度较低 , 含氧 低 , 可喷涂金属和陶瓷粉末 ;② 粉粒运动速度高 ;③ 粉粒尺寸要求小(10 ～ 53 μm)、分布范围窄 , 否则不 能熔化 ;④ 涂层结合强度 、致密度高 , 无分层现象 ; ⑤ 涂层表面粗糙度低 ;⑥ 喷涂距离可在较大 范围 内变动 , 而不影响喷涂质量 ;⑦ 可得到比爆炸喷涂 更厚的涂层 , 残余应力也得到改善 ;⑧ 喷涂效率高 , 操作方便 。
收稿日期 :2008-07-26 ;修订日期 :2008-08-26 联系人 :傅肃嘉 , fusujia @y zhj .com .cn
层材料 。 尽管其他方法也可以用来制备非晶涂层 , 如电
镀 、化学镀 、电刷镀 、化学气相沉 积 、物理 气相沉积 等 , 但是热喷涂涂层具有成本低 、效率高 、面积大 、环 境友好 , 涂层致密 、涂层与基体结合强度高等优点 。 因此 , 热喷涂非晶合金涂层材料一出现就得到了广 泛的重视 , 被认为是金属表面防护与强化修复技术 的重大进展 。
目前国外热 喷涂非晶合金涂 层硬度一般达 到
1 000 H V或 更 高 , 涂 层 与 基 体 结合 强 度 达 到 40 MP a 或更高 , 涂层孔隙率小于 1 %, 与不锈钢或多晶 材料相比 , 其抗腐蚀性能提高数十倍到上千倍 , 且已 进入商 业化 开发 阶段 。 如 美国 Liquidm etal? -A rm acor T M Coating s 公司生产的 Liquidm etal? -Arm acorTM M 非晶涂层材料 , 硬度达到 H RC 72 ～ 74 (1 200 ～ 1 400 H V), 涂层与基体结合强度达到 55 MP a , 涂层孔隙率小于 1 %, 摩擦系数为 0 .09 。 该非 晶金属涂层不仅抗腐蚀 , 而且抗冲击和抗磨损性能 高 , 涂层在摩擦磨损作用下还会产生表面硬化 , 变得
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更硬 、更耐磨 , 防护作用更强 。 国内近年来对热喷涂非晶合金涂层也开展了积
极研究 , 如王爱萍 、潘继岗 、吴玉萍等利用超音速火 焰喷 涂分别研 究了镍基 、钼基 、F e-Cr 非晶合 金涂 层[ 13 -15] , 樊自拴 、向兴华 、雷阿利等利用等离子喷涂 分别研究了 Fe 基非晶合金涂层[ 16 -18] 。 根据这些资 料分析 , 国内目前热喷涂非晶合金涂层硬度偏低 , 只 有 530 ～ 900 HV , 涂层与基体结合强度也只有 27 ～ 40 M Pa ;此外 , 国内热喷涂法非晶合金涂层大多为 非晶/ 纳米晶混合涂层 , 因此其抗腐蚀和抗磨损性能 应该相对较低 。
然而 , 以往的热喷涂涂层主要是多晶材料 , 由于 存在晶界腐蚀及位错滑移 , 多晶材料的抗腐蚀性能 、 硬度及抗磨损性能相对较低 。 近年来 , 大块非晶合 金材料研究取得重大进步 , 发现一些具有极强的非 晶形成能力的多组元合金体系 , 其临界冷却速率比 传统非晶合金低很多 , 一般都不超过 102K/ s , 这给 热喷涂非晶合金涂层的制备也创造了有利条件 , 因 为热喷涂熔滴在基体上沉积瞬间的冷却速率很大 , 最高可达到 106K/ s ;只要喷涂合金成分合适 , 就可 形成完全非晶涂层 。 由于非晶涂层不存在晶界 , 也 没有滑移位错等缺陷 , 因此具有高抗 腐蚀性 、高 强 度 、高硬度和高抗磨损性 , 是金属表面防护的理想涂
1 热喷涂非晶合金涂层材料
近些年来 , 随着非晶合金基础研究和制备工艺 的不断进步 , 非晶材料优异的软磁 、光 、电特性已经 得到实际应用 , 如变压器磁芯 、录音机磁头 、敏感元 件用非晶合金薄带(丝), 可刻录光盘用银铟锑碲非 晶涂层 , 太阳能电池用非晶/ 微晶硅薄膜等 。 然而 , 非晶合金的高抗腐蚀性 、高强度 、高硬度 、高抗磨损 等化学和力学特性 , 除了非晶高尔夫球杆头等极少 数成功应用案例外 , 还未得到很好的开发应用 。 近 年来出现的热喷涂非晶合金涂层及在金属防护 、强 化 、修复中的应用正好弥补了这一缺陷 , 代表着非晶 合金的高抗腐蚀性 、高强度 、高硬度 、高抗磨损等优 异的化学和力学特性大量应用时代的开始 。
Thermal Spray Amorphous Alloy Coatings and Their Applications to Metal Protection
F U Su-jia , YING Ji n-gen , CH EN Chao-zho ng , LIU Xiao-gang , WANG Xue-yuan
第 30 卷 第 7 期 2009 年 7 月
腐蚀与防护
CO R RO SION & PRO T ECT IO N
V ol .30 N o .7 July 2009
热喷涂非晶合金涂层及其在金属腐蚀防护中的应用
傅肃嘉 , 应金根 , 陈朝中 , 刘晓刚 , 王雪原
(浙江y words :thermal spray ;amor phous alloy co ating ;metal co rro sion pro tec tion
热喷涂技术可以将各种金属或陶瓷熔化或半熔 化后高速喷涂在基体表面 , 形成微冶金结合或机械 结合的涂层 , 在提高金属抗腐蚀性能的同时 , 可提高 金属表面的硬度和抗磨损性能 , 其防腐蚀效果好 , 并 可对磨蚀金属构件进行修复[ 1] 。热喷涂技术在现代 工程领域具有相当重要的作用 , 目前我国各种铁塔 、 桥梁 、道路设施 、闸门 、竖井井筒 、锅炉 、管道 、化工设 备等钢铁构件的防腐蚀工程及各种大型关键设备部 件的修复与强化 , 大多采用热喷涂技术 。
摘 要 :对近年来国内外热喷涂非晶合 金涂层材料的研究进展及其 在金属腐 蚀与防护领 域中的应 用前景进 行了综 述 , 指出热喷涂非晶合金涂层的开发与应 用 , 对于促进金属腐蚀与防护技术的发展具有重要的 意义 。 关键词 :热喷涂 ;非晶合金涂层 ;金属腐蚀保护 中图分类号 :TG 174.44 文献标识码 :A 文章编号 :1005-748X(2009)07-0447-04
等离子喷涂 技术 在 钢基 体 上喷 涂 了 N i59 Z r20 T i16 Si2Sn3 多晶和非晶涂层 , 并对其抗腐蚀性能进行了 比较 , 结果表明 , 在 0 .5 mol/ L H2 SO 4 中成分相同 的多晶合金涂层腐蚀率为 2 000 μm/ a 左右 , 而非晶 合金涂层降低到几个 μm/ a , 抗腐 蚀性能提高了 上 千倍 。
目前 , 国外热喷涂非晶合金涂层研究重点是非 晶合金涂层的抗腐蚀 、抗磨损性能 , 并已开始商业化 推广 ;而国内主要是非晶合金涂层材料制备工艺的 研究 , 对抗腐蚀和抗磨损等应用性能研究相对较少 , 实际应用尚未见报道 。
2 热喷涂非晶合金涂层制备工艺
2 .1 热喷涂材料 制备非晶合金涂层的热喷涂材料主要有丝材和
根据涂层非晶化程度不同 , 目前热喷涂非晶合 金涂层可分为两类 , 一类是完全非晶涂层 , 一类是非 晶/ 纳米晶混合涂层 , 完全非晶涂层的防腐抗磨性能 比混合涂层更好 。 但这并不意味热喷涂丝材或粉末 必须是完全非晶的 。最近 Kw ang Seok 等根据实验 结果和理论计算指出[ 21] , 由于等离子喷涂时熔滴冷 却速率要比气雾化制粉时的熔滴冷却速率高 5 000 倍左右 , 因此即使是多晶合金粉末经等离子喷涂后 也可能得到完全非晶涂层 。 2 .2 热喷涂工艺
目前 , 热喷涂非晶涂层主要有等离子喷涂和超 音速火焰喷涂两种制备工艺 。 根据 Otsubo 等对低 压等离子喷涂(LP PS)、高功率等离子喷涂(H PS)、 超音速火焰 喷涂(H VOF)制备的 F e-Cr(Mo)-C-P 金属合金非晶 涂层研究结果[ 7] , LP PS 涂 层为完全
傅肃嘉等 :热喷涂非晶合金涂层及其在金属腐蚀防护中的应用
近年来 , 国内外对热喷涂非晶合金涂层材料进 行了 大量 研究 。 在镍 基体 系有 N i-Zr-T i-Si-S n[ 2] 、
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傅肃嘉等 :热喷涂非晶合金涂层及其在金属腐蚀防护中的应用
Ni-Cr-M o-B[ 3] 等非晶涂层 。研究表明 , 与镍基多晶 合金涂层相比 , 镍基非晶涂层具有极其优异的抗腐 蚀性能 。 如 J .Jayaraj 等[ 2] 采用气雾化粉末和 低压
在铁基非晶涂层体系 , 早在 70 年代 Naka 等发 现了 Fe10Cr7P3C 块状非晶具有极其优异的抗腐蚀 能力 , 在 1 mol/ L H Cl 中腐蚀速率约 10-5 mm/a , 而 304 不锈 钢为 1 mm/ a 左右[ 4] 。 1996 年 K ishi take 发现 Fe10Cr7P3C 非晶涂层也具有同样优异的抗腐 蚀性能[ 5 , 6] , 随 后许多研究者对铁 基非晶涂层及 抗 腐蚀性进行了大量研究 , 发现 F e-Cr-M o-(C , B)、F eC r-P-C 、Fe-Cr-M o-P-C 、Fe-Cr-Si-B-M n 等非晶 涂层 均具优良的抗腐蚀性能[ 7] 。最近还发现更多组元的 Fe-Cr-M n-M o-W-B-C-Si 系列结构非晶金属具有极 好的 抗 腐 蚀 性 能[ 8 -10] , 如 SA M 2X5 (Fe49 .7 Cr17 .7 M n1 .9 M o7 .4 W1 .6 B15 .2 C3 .8 Si2 .4 )非晶合金涂层在海水 中的腐蚀 速率 不到 316L 不 锈钢的 1/ 50 , 约 0 .18 μm/ a[ 8] , 而 316L 不锈钢在海水的腐蚀率为 10 μm/ a 左右[ 11] 。