腐蚀与防护-第十一章 高温腐蚀
腐蚀与防护-第十一章 高温腐蚀
• 抛物线规律：
多数金属和合金的氧化动力学曲线为抛 物线。原因是生成致密的氧化膜，氧化速率 与膜厚成反比，反应受扩散控制
y kt C
n
(n 2)
n<2，氧化的扩散阻滞并非与膜厚的增长成 正比，如：应力、孔洞、晶界对扩散的影响 n>2，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞 更严重，如：掺杂等
• 增强氧化物膜与基体金属表面的粘附力
（4）铁和耐热合金钢的抗氧化性
• 铁的高温氧化
200～300℃出现可见的氧化膜 570℃以下，氧化物为Fe3O4和Fe2O3，抗氧化性强 超过570℃时，在氧化膜内层生成FeO，结构疏散，
抗氧化性差
• 耐热钢的抗高温氧化性
加入Cr、Al、Si，提高抗氧化性；但过大则加工性恶化。 加入Mo、W、V、Nb、Ti等，提高热强性 合金元素的大量加入往往使钢的组织发生变化，奥氏体 钢耐热性最好
煤、油等各种燃料燃烧后产生的混合气氛中常 含有少量的硫及其它一些杂质，如低熔点的盐类 Na2SO4、K2SO4和低熔点的氧化物V2O5等，它们 沉积于被氧化的金属表面，形成熔盐，使原来金属 表面的保护性氧化膜破坏，从而造成对基体金属材 料加速腐蚀的现象。 这种高温腐蚀破坏过程不同于单纯的高温氧化， 故称为热腐蚀
金属氧化膜的结构和性质
（1）金属氧化物的类型
• 严格化学计量比组成的化合物
有晶格缺陷，占化合物总数较少，如：MgO、CaO、
ThO2等
• 非化学计量比的化合物
① 金属离子过剩型氧化物（n型半导体），电子导电 ② 金属离子不足型氧化物（p型半导体），空穴导电
（2）金属氧化物的组成和晶体结构
• 组成
• 立方规律：
在一定温度范围内，某些金属的氧化 服从立方规律
材料腐蚀与防护
材料腐蚀与防护一、名词解释：1. 腐蚀：腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。
2. 高温腐蚀：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生反应而遭受破坏的过程称为高温氧化，亦称高温腐蚀。
3. 极化：由于电极上有净电流通过，电极电位（ΔEt）显著地偏离了未通净电流时的起始电位（ΔE0）的变化现象。
4. 去极化：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的叫作去极化。
5. 非理想配比：是指金属与非金属原子数之比不是准确的符合按化学分子式的比例，但仍保持电中性。
6. 全面腐蚀: 全面腐蚀：指暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐蚀。
7. 点腐蚀：（孔蚀）是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。
8. 应力腐蚀（SCC）：是指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。
9. 腐蚀疲劳：是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。
10. 干大气腐蚀：干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。
11. 潮大气腐蚀：指金属在相对湿度小于100%的大气中，表面存在看不见的薄的液膜层发生的腐蚀。
12. 湿大气腐蚀：是指金属在相对湿度大于100%的大气中，表面存在肉眼可见的水膜发生的腐蚀。
13. 缓蚀剂：是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境（介质）地，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。
14. 钝化：电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下会受到强烈的阻滞，使腐蚀速度急剧下降，这种现象叫金属的钝化。
15. 平衡电极电位（可逆电极电位）E：当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，电极所获得的不变电位值。
16. 非平衡电极电位（不可逆电极电位）：金属电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位。
常减压装置的腐蚀与防护分析!
原油之所以对装置具有一定的腐蚀性，主要是因为其中含有一定的盐、硫物质。
我国油田油品含有较高的硫，进口原油往往高酸高硫，所以原油生产中，常减压装置时刻处于腐蚀环境中。
另外石化工艺流程复杂，在高温高压环境中，腐蚀性介质可能会发生一系列化学反应，给设备带来更加严重的腐蚀环境。
实际化工生产中，常减压装置通常被作为第一加工装置，原油劣质化问题会首先反映到这类设备中，同时常减压设备会对原油进行脱盐脱硫处理，其工作效率也决定了原油是否会对后续设备带来腐蚀性影响。
可以说，加强对常减压装置腐蚀问题的分析，对于保持整套设备平稳运行具有积极的意义。
1、常减压装置中常见的腐蚀介质（1）化工腐蚀介质中，氯化物是非常常见的一种，原油经过初步的脱水处理后，依然会有少量的水残留下来，残留水分一般含有由氯化物构成的盐类成分，比如，氯化钠、氯化镁、氯化钙等，这些盐类成分受热后，会发生化学反应—水解反应，产生氯化氢，氯化氢具有强腐蚀性。
（2）硫化物也是一种常见的腐蚀性介质，一般来说，硫化物的腐蚀性的发挥往往受环境温度因素的影响。
原油中所含有的硫化物一般具有不稳定性，如果环境温度升高，这类硫化物就会分解生成分子量相对较小的硫化物。
原油生产中，元素硫与硫化氢之间可以相互转化，在转换过程中，硫化物分布在装置的不同部位，比如具有强腐蚀性的硫化氢一般聚集在装置低温部位，而硫元素则聚集在装置的高温部位。
（3）除了上述两种腐蚀性物质，有机酸、游离状态的氧、二氧化碳、水也会对常减压装置造成腐蚀性影响。
2、常减压装置腐蚀类型2.1 低温露点腐蚀引起这类腐蚀的主要原因是原油中含有盐类成分，主要发生在常减压蒸馏塔顶管部位以及初馏塔。
原油生产加工中，原油中的盐类物质发生水解反应，生成氯化氢，比如：在系统中，如果HCl以气体形式存在，其具有的腐蚀性几乎可以忽略，但是当氯化性进入到冷凝区后，遇到水，迅速溶于水形成稀盐酸，经测定，冷凝区域的稀盐酸浓度处于1%-2%，对于设备来说，系统内部就形成了强酸性腐蚀环境，继而给系统带来严重的腐蚀性影响。
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
高温高压条件下的腐蚀机理与防护技术研究
高温高压条件下的腐蚀机理与防护技术研究在工业生产过程中，涉及到腐蚀的问题是不可避免的。
特别是在高温高压条件下，腐蚀现象更加明显，因此相关领域对于高温高压腐蚀机理与防护技术的研究一直是热门问题之一。
一、高温高压腐蚀状况在高温高压的气体、液体环境中，金属材料很容易出现腐蚀现象。
这是因为在高温下，金属表面的化学反应速率会提高，易于发生氧化、硫化、氯化等化学反应。
此外，在高压下，化学物质之间的反应容易发生，加速金属材料的腐蚀，特别是在酸性、碱性状况下，腐蚀更加明显。
所以，一些要求环境温度高、压力大、强腐蚀性的生产过程中，特别是化工、锅炉、轨道交通领域必须在腐蚀的基础上进行材料选择和防护管理。
二、腐蚀机理我们需要了解腐蚀机理，才能更好地采取措施对高温高压环境下的金属材料进行防腐和防护。
腐蚀包括化学腐蚀、电化学腐蚀、冲蚀腐蚀几种形式，各种腐蚀在高温高压环境下发生的机理不同。
其中化学腐蚀是指在化学试剂作用下发生的腐蚀，化学腐蚀可以分为酸性腐蚀和碱性腐蚀两种类型。
而电化学腐蚀，主要是由金属材料在化学反应中发生电化学反应，形成负极和正极。
当电化学反应的速度大于金属的防护能力时，就会发生电化学腐蚀现象。
冲蚀腐蚀是由于流体中液流的冲击效应导致的金属表面剥蚀现象。
在高压下，冲击力会变大，这会使液流的速度较大，形成节点和环的不稳定流场现象，从而形成冲蚀腐蚀。
三、防腐技术在高温高压环境下，采用不同的金属材料进行防腐防护是一种常见的手段。
1. 选择正确的材料在高温高压腐蚀条件下，合金材料相对于纯金属具有较好的抗腐蚀性能。
合金材料中经常加入耐腐蚀的金属元素，如钨、钼、铬等，这些元素可以显著提高材料的抗腐蚀性能。
此外，还可以采用多层复合材料进行防护。
多种金属材料复合在一起，可以形成一种更为抗腐蚀性能的复合材料，具有更高的强度和韧性。
2. 防蚀涂层在高温高压腐蚀环境下，涂层是非常必要的一种防护手段。
涂层的作用是形成一层高污染度的保护层，以减缓化学物质的侵蚀速度。
高温腐蚀的防护方法
高温腐蚀的防护方法高温腐蚀是指在高温环境下金属材料与环境气氛中的气体、液体或固体反应而产生的腐蚀现象。
高温腐蚀严重影响着金属材料的性能和使用寿命，因此需要采取一系列防护措施来减轻高温腐蚀的损害。
以下是一些常用的高温腐蚀防护方法。
1. 材料选择：选择耐高温腐蚀的材料是最基本的防护措施。
一些耐高温腐蚀的合金材料，如镍基合金、铬基合金、钛合金等，常用于高温环境下的工程装备。
2. 表面涂层：在金属表面进行涂层可以提供一层物理和化学屏障，阻挡高温氧化物进入金属内部，从而延缓高温腐蚀的发生。
常用的表面涂层有镀层、热喷涂、化学镀、电化学沉积等方法。
3. 稳定化处理：某些金属材料在高温下容易产生相变或氧化，从而导致高温腐蚀。
通过稳定化处理，可以提高材料的耐高温性能。
例如，钛合金可以进行沉淀强化处理，提高其耐高温氧化的能力。
4. 防氧化剂：在高温环境下，某些金属材料容易氧化，形成含氧化物的膜层，增加材料的耐腐蚀性能。
常用的防氧化剂有硅氧烷类、硼酸盐类、硅酸盐类等。
5. 清洁保护：高温环境中的杂质会加速腐蚀的发生。
保持材料表面的清洁和干燥对于减缓高温腐蚀至关重要。
可以采用吹扫、蒸汽清洗、酸洗等方式清除表面的杂质，并在材料表面形成一层保护膜。
6. 封闭防护：对于一些无法直接进行防护的部件，可以采用封闭的防护措施。
例如，在高温炉内部，可以采用陶瓷罩或金属罩将金属结构封闭起来，减少高温气氛对金属的侵蚀。
7. 防尘防油：在一些高温腐蚀环境下，杂质的存在会加速腐蚀的发生。
因此，及时清除油污、尘土等杂质，保持工作环境的清洁，是减缓高温腐蚀的有效手段。
8. 设备维护：定期对设备进行检查和维护，及时发现和修复材料表面的腐蚀点。
此外，注意设备的保养和保护，增加材料的使用寿命。
总结起来，高温腐蚀的防护方法包括材料选择、表面涂层、稳定化处理、防氧化剂、清洁保护、封闭防护、防尘防油和设备维护等。
根据具体的高温腐蚀环境和材料特性，可以综合运用多种方法来减轻腐蚀的损害，保障设备的正常运行。
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度失和深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
高温腐蚀与防护
高温腐蚀与防护高温腐蚀与防护引言：随着工业化进程的加速发展，高温腐蚀问题也日益突出。
高温环境下的腐蚀对于许多行业来说都是一个严重的问题，不仅会导致设备的损坏和寿命的缩短，还可能危及人员的安全。
因此，研究高温腐蚀问题以及防护措施变得尤为重要。
本文将就高温腐蚀的原因、分类和常见的防护方法进行探讨。
一、高温腐蚀的原因：高温腐蚀是指在高温条件下，金属或合金与工作环境中的化学物质发生反应，使金属发生化学变化，引起金属腐蚀。
高温腐蚀的主要原因有以下几点：1. 高温氧化：金属在高温条件下与氧气反应，形成金属氧化物，如金属氧化膜，可进一步加速金属的腐蚀速度。
2. 高温硫化：含硫化合物在高温条件下与金属反应，形成硫化物，如金属硫化膜，也是引起高温腐蚀的重要原因之一。
3. 高温盐腐蚀：金属与含有氯、氟和硝酸盐等营养盐的工作环境中发生反应，形成金属盐腐蚀产物。
4. 高温蒸汽腐蚀：金属与含有蒸汽或水的环境中发生反应，形成金属腐蚀产物。
二、高温腐蚀的分类：根据高温腐蚀的发生机理和类型，可以将高温腐蚀分为几种类型：1. 氧化腐蚀：主要发生在高温下与氧气接触的金属表面，形成金属氧化膜。
氧化腐蚀是高温腐蚀中最常见的一种类型。
2. 硫化腐蚀：主要发生在存在硫的环境中，形成金属硫化膜。
硫化腐蚀会导致金属表面的腐蚀速度加快。
3. 氯化腐蚀：主要发生在存在氯化物的环境中，形成金属盐腐蚀产物。
氯化腐蚀对金属的侵蚀能力非常强，容易引发严重的腐蚀问题。
4. 氢腐蚀：在高温下，金属与氢气发生反应，形成金属氢化物，从而引起氢腐蚀。
氢腐蚀对金属的强度、韧性和延展性都有很大的影响。
三、高温腐蚀的防护方法：为了保护金属在高温条件下免受腐蚀的影响，需要采取一系列的防护方法。
根据不同的腐蚀类型和工作环境，以下是几种常见的高温腐蚀防护方法：1.表面涂层：通过在金属表面涂上耐高温、抗腐蚀的涂层，来保护金属免受高温腐蚀的侵蚀。
常用的涂层材料有陶瓷涂层、金属涂层等。
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（3）金属氧化膜的完整性
VOX M OX M PBR VM nAM OX
M、A分别为分子量、原子量，n为一个氧化物分子中金属原 子原子的个数。 当PBR>1，金属氧化膜是完整的（能够完全覆盖整个金属 表面），具有保护性 PBR过大，如大于2.5时，内应力过大，易使膜破裂，如 钨的氧化膜的值为3.4，保护性很差 当PBR<1，金属氧化膜是疏松多孔的，保护性差
• 结构内应力
• 冷热交变内应力
• 在构件的尖角、棱边、急剧转弯处应力集中，
并且金属变为氧化物时体积突然增大，最易引 起开裂和剥落 • 氧化膜的破裂类型：空泡，气体不可透过的微 泡，剥落，切口裂纹，角和棱边上的开裂
金属高温氧化的动力学
（1）金属高温氧化的基本过程
① 物理吸附阶段：O2向O2/MO界面扩散，发生物 理吸附，其吸附热<25J/mol
（4）金属氧化膜的保护性
• 完整性。膜的PBR值在1～2.5之间
• 致密性。组织结构致密，金属和O2-在其中扩散系数下，
电导率低 • 稳定性。难溶、不挥发，不易与介质作用 • 附着性。膜与基体结合良好，有相近的膨胀系数，不易 剥落
• 力学性。具有足够的强度和韧性，可经受一定的应力、
应变和摩擦作用
（5）氧化膜的机械损伤
腐蚀
（7）热腐蚀的影响因素
• 合金成分 镍、钴、铬、铝成分提高抗热腐蚀 稀土元素可增强氧化膜同基体的结合力 钼、钨、钒可提高力学性能，但促进热腐蚀 温度 热腐蚀必须有熔融盐，因此有下限门槛温度 介质成分 硫的影响大，尤其燃气中含有NaCl时加重热腐蚀 其它因素 燃气压力：压力增大，腐蚀速率增大 燃气流速：一般流速增大，腐蚀加重，尤其含有固态燃灰 颗粒时尤甚；但当燃气中有挥发性成分（如MoO3、WO3） 时，提高流速可减轻这些挥发性氧化物的不利影响 气动力学因素：产生沉积越多，越容易发生热腐蚀 合金的制备工艺：热腐蚀常发生在合金成分＆组织不均匀 处
• 抛物线规律：
多数金属和合金的氧化动力学曲线为抛 物线。原因是生成致密的氧化膜，氧化速率 与膜厚成反比，反应受扩散控制
y kt C
n
(n 2)
n<2，氧化的扩散阻滞并非与膜厚的增长成 正比，如：应力、孔洞、晶界对扩散的影响 n>2，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞 更严重，如：掺杂等
单质（O2、Cl2等），非金属化合物（H2O、CO等），金属 氧化物（MnO3、V2O5等），金属盐（NaCl、Na2SO4等） 化学腐蚀；成氧化膜后，存在着电化学机制
• 高温液体介质腐蚀
机理取决于液体介质和固态金属之间的作用：物理溶解， 化学腐蚀，电化学腐蚀
• 高温固体介质腐蚀
金属在腐蚀性固态颗粒冲刷下的腐蚀
（5）镍基高温合金的抗氧化性
• 镍基合金是目前高温高负荷条件下使用的 优良耐蚀合金 • 适量加Cr，提高抗氧化性
• Ni－Cr二元体系中，加W、Mo，可增强 合金的固溶强度；加Al、Ti，可形成Ni3 （Al、Ti）强化相；加Si、Mn、Y、Th等 增加锈皮与合金基体的结合力
金属材料的热腐蚀
（1）热腐蚀的定义
（3）热腐蚀介质
熔盐：硫酸盐、碳酸盐、硝酸 盐、氯化物、氢氧化物及低熔点的 氧化物
其中最常见的是硫酸盐，如硫 酸钠，大于其熔点（884℃）称为 高温热腐蚀，低的称为低温热腐蚀
（4）典型热腐蚀 （硫酸盐高温热腐蚀）的机理 • 硫化模型
2NaCl SO3 H2O Na2 SO4 2HCl
研究高温腐蚀的意义
• 氧化是高温腐蚀中最常见的一种形式 热力学表明，几乎所有的金属（除Pt、Au等）在 大气环境中都有自发发生氧化的倾向。 氧化的损耗占钢产量的7～10％ • 高温腐蚀涉及的范围很广。如：锅炉、反应釜、 内燃机、涡轮发动机……；冶金、石油、航空航天 等部门 • 新的高科技时代，为提高效率，许多装备要提高运 行温度；许多新技术需要在高温下实现。
• 立方规律：
在一定温度范围内，某些金属的氧化 服从立方规律
y kt C
3
如Cu在100～300℃及各气压下，Zr在 600～900 ℃、1×105Pa氧中的恒温氧化 金属的高温氧化过程比较复杂，不同 的金属、不同的温度可能遵循的规律不同
（3）金属氧化的机理
• 金属氧化的扩散模型
金属表面形成致密的氧化膜，扩散是氧 化过程的控制因素 • 金属氧化的电化学模型（Wagner理论） 可推出抛物线规律，适用于厚氧化膜 氧化物的电导率越大，金属的氧化速率越大
煤、油等各种燃料燃烧后产生的混合气氛中常 含有少量的硫及其它一些杂质，如低熔点的盐类 Na2SO4、K2SO4和低熔点的氧化物V2O5等，它们 沉积于被氧化的金属表面，形成熔盐，使原来金属 表面的保护性氧化膜破坏，从而造成对基体金属材 料加速腐蚀的现象。 这种高温腐蚀破坏过程不同于单纯的高温氧化， 故称为热腐蚀
（2）合金氧化的分类
• 一种组分氧化
或基体氧化，或合金组元氧化 • 多种组分同时氧化 ① 两种氧化物互不溶解 ② 两种氧化物生成固溶体：
有相同的晶体结构
③ 两种氧化物生成化合物型复杂氧化物 mAO· nBO表示。有良好抗氧化性能的尖晶石型 复合氧化物，如：NiO· 2O3 Cr
耐氧化的金属材料：
一是贵金属，如：Au、Pt等
二是与氧的亲和力强，且生成致密的保
护性氧化膜的金属和合金；多采用金
属的合金化提高其氧化性能
（3）提高合金氧化的途径
• 通过选择性氧化生成优异的保护膜
如：Cr2O3、 Al2O3、 SiO2
• 生成具有尖晶石结构的复合氧化膜 通式：AO· 2O3 B • 控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子的扩散 速率（原子价规律）
高温腐蚀
高温腐蚀的定义
• 材料在高温下与环境介质发生化学或电化 学反应，导致材料变质的现象称为高温腐
蚀（High Temperature Corrosion）
• 高温：
对于金属指再结晶温度以上，即大约
在0.3～0.4倍材料熔点以上的温度
变形金属加热时组织和性能变化示意图
高温腐蚀的分类
按环境介质的状态 • 高温气体介质腐蚀
（3）系统标准吉布斯自由能－温度关系图
• G T 图只能应用于平衡系统
• 所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固溶体 • 金属的氧化倾向性按照Cu、Pb、Ni、Co、P、 Fe、Cr、Mn、Si、Ti、Al、Mg、Ca排列，依次 增大
（4）金属氧化物的高温稳定性
• 分解压 • 熔点：熔点低，不利于稳定 两种氧化物形成共晶时，熔点降低 • 蒸汽压：蒸汽压越小，氧化物越稳定 • 挥发性：易挥发，氧化物膜对基体无保护作用
Na2 SO4 3R Na2O 3RO S
M S MS
M MS M MS （共晶）
• 酸－碱熔融模型 酸性熔融（SO3）组分较高
碱性熔融（O2－）活度较高
• 电化学模型 阳极： M M 2＋＋2e 阴极： SO3 2e SO2＋O2－ SO32
y kt C
碱金属、碱土金属的高温氧化
• 对数和反对数规律：
金属的氧化膜非常薄（一般小于100nm），在低温 或室温时的氧化
对数： 反对数：
y k1 lg(k2t k3 )
1/ y k4 k5 lg t
室温下，Mg、Al、Cu；100～200 ℃下的Zn、Fe、Ni 等的氧化为对数规律。 100～200 ℃下的Al、Ta等的氧化服从反对数规律。 实际上，很难将这两种规律区分
金属氧化膜的结构和性质
（1）金属氧化物的类型
• 严格化学计量比组成的化合物
有晶格缺陷，占化合物总数较少，如：MgO、CaO、
ThO2等
• 非化学计量比的化合物
① 金属离子过剩型氧化物（n型半导体），电子导电 ② 金属离子不足型氧化物（p型半导体），空穴导电
（2）金属氧化物的组成和晶体结构
• 组成
2
（2）金属氧化物的分解压
M O2 MO2
MO 1 K ' ' M pO pO
2 2
2
1 G RT ln K RT ln ' pO2
G RT ln
pO2 p
' O2
• 常温下绝大多数金属氧化物的分解压远小 于大气中氧的分压，即在此状态下金属都 有自发氧化的趋势 • 随着温度的升高，金属氧化物的分解压增 大，金属自发氧化的热力学趋势减小 • 调节体系氧分压能够改变金属的自发氧化 热力学倾向，根据这一原理可以实施金属 的可控气氛热处理
• 同时通过晶格、晶界扩散，如Ti、Zr等在中 温区（400～600℃）长时间氧化时
（2）金属氧化的动力学规律
氧化反应速率通常以单位时间内氧化膜的
生长厚度表示（dy/dt）
金属氧化的动力学曲线大致遵循直线、
抛物线、立方、对数及反对数五种规律
• 直线规律：
金属氧化时，若不能生成氧化膜，或 在反应期间形成气相或液相产物而脱离金 属表面，则氧化速率恒定不变（k），由 形成氧化物的化学反应所决定
• 热力学稳定性差，生成自由能比氧化物高 • 体积大，表面膜易破裂 • 晶格缺陷较多 • 易生成低熔点共晶体 Cr、Al可有效的抗硫蚀
合金的氧化
（1）合金氧化的特点
• 合金组元的选择性氧化
• 相的选择性氧化
• 内氧化：氧的溶解和扩散
• 合金氧化膜的组成和结构有多种可能形式
• 可能生成固溶体或复合氧化物
金属高温氧化的ห้องสมุดไป่ตู้力学基础