复合反应动力学方程及处理方法1
10章复合动力学
平行反应的级数可以相同，也可以不同， 前者数学处理较为简单。
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2020/6/7
两个一级平行反应的微、积分公式
A
B
(k1)
C
(k2)
[A]
[B]
[C]
t=0 a
0
0
t=t a-x1-x2
x1
x2 令x=x1+x2
r dx dt
dx1 dx2 dt dt
k1 x k2 y
解线性微分方程得： y
k1aek1t k2 y
k1a (ek1t ek2t )
k2 k1
dz
(3) dt
k2 y
z axy
z
=
a 1
k2 k2
k1
e-k1t
k1 k2 k1
e-k2t
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2020/6/7
连续反应的近似处理
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近 似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的 速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连 续反应的速率控制步骤(rate determining step)。
1 k1
d
k1a (k1 k1)x k1a (k1 k1)x
t
dt
0
t 1 ln
k1a
k1 k1 k1a (k1 k1)x
这样的积分式就是测定了不同时刻产物的
浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。
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2020/6/7
对峙反应的积分式
(2)
x xedx 0 (xe x)
第十二章 复合反应动力学讲解
解
dx dt
dx1 dt
dx2 dt
k1(a
x)2
k2 (a
x)2
x dx
t
0 (a x)2 0 (k1 k2 )dt,
11 a x a (k1 k2 )t
t 30min, x 0.15a 0.25a 0.40a, 代入上式解得
k1 k2 0.044mol 1 dm 3 min 1与k1 / k2 0.15a / 0.25a 0.6联立解得 k1 1.67102 mol 1 dm 3 min 1 , k2 2.78102 mol 1 dm 3 min 1 ,
[R]
[P1]
[P2 ]
t=0
a
0
0
t=t
a–x
y
z
r
dc(R) dt
(k1
k2 )c(R)
分离变量 积分
a-反应物R的起始浓度
ln
c(R) a
(k1
k2
)t
c(R) a exp[ (k1 k2 )t]
产物P1的生成速率
r1
dc(P1 ) dt
k1c(R)
k1a
exp[(k1
§12.2 复合反应的近似处理方法 对一些复杂的化学反应，常采利用近似处理方法。 一、速率控制步骤： 在几个基元反应组成的总反应中，以最慢的一步 （速率控制步骤）的速率作为总反应的速率。
例1. A B C D E
慢快快
r k1[A][B]
二、稳态假设(Steady State Approximation)
反应动力学
反应动力学1. 引言反应动力学是研究化学反应速率的学科，它研究化学反应发生的速率与反应物浓度、温度、压力等因素之间的关系。
通过研究反应动力学，我们可以深入了解化学反应的速率规律，并为工业生产和科学研究提供理论指导。
2. 反应速率的定义反应速率是指单位时间内反应物浓度或生成物浓度的变化量，通常用物质的摩尔浓度表示。
反应速率的数学表达式可以写为：$$ \\text{速率} = \\frac{{\\Delta [\\text{物质}]}}{{\\Delta t}} $$其中，$[\\text{物质}]$表示物质的浓度，$\\Delta t$表示时间变化量。
3. 动力学方程反应动力学方程描述了反应速率与反应物浓度之间的关系。
对于简单的一阶反应，动力学方程可以写为：$$ \\text{速率} = k[A] $$其中，k为速率常数，[k]为反应物的浓度。
对于二阶反应和三阶反应，动力学方程分别可以写为：$$ \\text{速率} = k[A]^2 \\quad \\text{(二阶反应)} $$$$ \\text{速率} = k[A]^3 \\quad \\text{(三阶反应)} $$4. 反应速率与反应温度的关系反应速率与温度之间存在着密切的关系。
根据阿伦尼乌斯方程，可以得到以下表达式：$$ k = A \\exp\\left(\\frac{{-E_a}}{{RT}}\\right) $$其中，k为速率常数，k为指前因子，k k为活化能，k为理想气体常数，k为反应温度。
由上述公式可知，反应速率常数k随着温度的升高而增大。
这是因为温度的升高会使反应物分子的平均动能增大，有利于碰撞发生反应。
5. 反应速率与反应物浓度的关系反应速率与反应物浓度之间存在着一定的关系。
对于一般的反应动力学方程：$$ \\text{速率} = k[A]^m [B]^n $$其中，k为速率常数，[k]和[k]分别为反应物A和B的浓度，k和k为反应物A和B的反应级数。
ch11.6复合反应反应机理
4.解出活泼中间产物的浓度与总反应式中反应物 或产物的 浓度的关系； 5.代入总反应速率表达式中，消去活泼中间产物 浓度项得到总反应速率方程式并可求出复合反应 速率系数和活 化能。 6.对表达式中每个中间体应用稳态近似法，从而 得到关于中间体浓度的代数方程。如果出现新的 中间体，继续使用稳态近似法，直至解出所有在 速率表达式中涉及的中间体为止。
（3）三分子反应：H2+I〃+I〃→2HI
（三分子碰撞生成产物）
v=kc cI〃2
H2
绝大多数的基元反应为双分子反应，三个质点在空间同时碰 撞的几率就很小，四个质点同时碰撞在一起的几率就更小，可以 说不可能发生四分子反应。 可按照基元反应的反应式直接写出它们的速率方程，这就是 质量作用定律。
质量作用定律：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成 正比，其中各浓度的方次即为反应式中相应组分的分子数。
H 2 I 2 2HI
dcHI k cH 2 cI 2 dt
反应机理
I2 M
k（快）
H 2 2I
2HI
（慢）
I2 M
k1 k 1
2I M
k2
（快） （慢）
H 2 2I
2 I
2HI
c KccI2
2k2cH c 2k2 K c cH cI kcH cI
解题步骤：
反应机理中至少存在一个能快速达到平衡的
对峙反应； 由“慢反应”建立复合反应的速率方程表达 式； 由“对行反应”解出活泼中间物（如C）的 浓度表达式；
求出复合反应速率系数和活化能。
例 (544页) 由H2+I2→2HI的反应机理推导其速率方程
化学反应动力学方程求解
化学反应动力学方程求解化学反应动力学方程是研究化学反应速度与反应物浓度之间的关系的数学表达式。
解析这些方程可以帮助我们了解化学反应的速率规律以及影响反应速率的因素。
本文将介绍一些求解化学反应动力学方程的方法及其应用。
一、研究背景化学反应是物质转化过程中最基本的现象之一，了解反应速率及其变化规律对于实际生产和科学研究具有重要意义。
化学反应动力学方程可以描述反应速率与反应物浓度之间的函数关系，通过求解这些方程可以获得有关反应速度的定量信息。
二、方法一：平均速率法平均速率法是最简单直接的求解化学反应动力学方程的方法之一。
根据反应物浓度随时间的变化关系，观察在一定时间间隔内反应物浓度的变化量，然后计算平均速率。
例如，对于一个简单的一级反应A → 产物，其速率方程可以表示为rate = k[A]，其中k为反应速率常数。
我们可以通过测定不同时间点上反应物浓度的浓度值，计算平均速率，然后绘制反应物浓度与时间的曲线。
三、方法二：伪一级反应法当反应物浓度较高时，一级反应的速率常数往往难以测定。
这时可以利用伪一级反应法来简化求解。
伪一级反应法是指将高反应物浓度下的高级反应抽象为一级反应，通过测定不同初始浓度下的反应速率，求取一个伪一级反应的速率常数。
在实验中选取适当的反应物浓度进行反应，测定其浓度随时间的变化情况后，可以得到伪一级反应的速率方程。
然后，通过对不同浓度下速率常数的测量，利用伪一级反应的速率方程求解得到反应速率常数。
四、方法三：积分法积分法是通过积分化简动力学方程，得到一个能直接表示浓度随反应时间变化关系的数学表达式。
在一些复杂的反应中，往往无法直接求解动力学方程，这时候可以应用积分法。
以二级反应为例，反应速率方程可以表示为rate = k[A]²。
通过对该方程积分，可以得到关于时间和浓度的关系方程，从而通过实验数据求解出反应速率常数。
五、应用案例1. 根据平均速率法和实验数据，求解一级反应动力学方程，进而得到反应速率常数。
大学化学习题 (14)
（3） 由导出的速率方程可见，该反应对O3为二级， 对O2为负一级，总反应级数为一级。 （4）由于总反应级数为一级，其速率常数单位为s-1 O3
k+ k_
（5）第一步反应
O2 + O
的ΔrHmθ（设不随温度变化） ΔrHmθ = ΔfHmθ(O) – ΔfHmθ(O3)=105.1 kJ· mol-1 ΔrUmθ = ΔrHmθ – RT=102.6 kJ· mol-1
k bpHI r k 1 bpHI
8
即要求出表达式中的k和b
根据题意,高压下:
kbpHI r k k1 5.0 10 4 Pa s 1 1 bpHI
∴ k = 5.0×104 Pa· s-1 低压下: bpHI
rk
1 bpHI
kbpHI k 2 pHI
例5、试证明，相同反应级数的平行反应：
ki Ei Ea ki
证：设一平行反应，反应级数相同，速率常数和活
化能分别为ki , Ei，产物的总浓度为x，反应物的起始
浓度为a，则反应速率公式为：
dx n n ki ( a x ) k ( a x ) dt
所以 k=Σki
1
根据阿累尼乌斯公式 d ln ki 1 d ki Ea d ln k 2 ki dT dT RT dT
则 kb =k2=50 s-1 ∴ b = 1.0×10-3 Pa-1 速率方程为： kbpHI 50 pHI
r
1 bpHI
1 10 pHI
3
当r = 2.5×104 Pa· s-1时，pHI= 1.0×103 Pa
9
例9、25℃有氧存在时, 臭氧分解机理为： O3
复合反应动力学方程及处理方法
B C
k1 k2
对于反应开始时只有反应物并且是由相同级数反应组成的平行反 应中，任何时刻，反应系统中两种产物的浓度之比等于生成这两 种产物反应的速率常数之比
二、对行反应
正向和逆向同时进行的反应称为对行反应或对峙反应
A k1 B
k-1
对于正、逆反应都是一级反应的对行反应，反应物A的总消耗速率为 正反应消耗A的速率减去逆反应中生成A的速率，其速率方程为：
积分： A d A
Ao
A
A e
t
0 (k1 k1 )dt
d A d ( A Ae )
A A
ln
o
e
A A
(k1 k1 )t
e
以 ln([ A ] – [ A ]e)对时间t 作图可得一直线，其斜率为- ( k1+ k-1 )， 再结合平衡常数与k1, k-1之间的关系，即可求出 k1, k-1
A o
t
0 exp(k1t)d ( k1t)
[C] [A]0[1 exp(k1 t)]
选取控制步骤法要比求C的浓度精确解的方法要简便
二、稳态近似法
反应系统某中间物的浓度近似不随时间变化的状态称为稳态、 静态或定态
在动力学处理中，引用稳态下某中间物的浓度近似不随时间变 化的近似方法称为稳态近似法，简称稳态法
Br2 k1 2Br·
链引发
Br·+ H2 k2 HBr + H· 链传递
H·+ Br2 k3 HBr + Br·
…………………………… H·+ HBr k4 H2 + Br·
2Br·+ M k5 Br2 + M 链终止
1
d
化学反应的动力学计算和方程式
化学反应的动力学计算和方程式化学反应的动力学计算和方程式是化学反应速率和化学平衡两个方面的内容。
一、化学反应速率化学反应速率是指化学反应在单位时间内物质浓度的变化量。
化学反应速率常用公式表示为：[ v = ]其中，v表示反应速率，ΔC表示物质浓度的变化量，Δt表示时间的变化量。
化学反应速率与反应物浓度、反应物性质、温度、催化剂等因素有关。
根据反应物浓度的变化，化学反应速率可以分为以下三种情况：1.零级反应：反应速率与反应物浓度无关，公式为v = k。
2.一级反应：反应速率与反应物浓度成正比，公式为v = k[A]。
3.二级反应：反应速率与反应物浓度的平方成正比，公式为v = k[A]^2。
二、化学平衡化学平衡是指在封闭系统中，正反应速率和逆反应速率相等时，各组分浓度不再发生变化的状态。
化学平衡常数K表示为：[ K = ]其中，[products]表示生成物的浓度，[reactants]表示反应物的浓度。
化学平衡的计算一般采用勒夏特列原理，通过改变温度、压力、浓度等条件，使平衡向正反应或逆反应方向移动，从而达到新的平衡状态。
三、化学反应的动力学计算化学反应的动力学计算主要包括求解反应速率常数k和化学平衡常数K。
1.反应速率常数k的求解：根据实验数据，利用公式v = k[A]m[B]n，可以求解出反应速率常数k。
2.化学平衡常数K的求解：根据实验数据，利用公式K = ，可以求解出化学平衡常数K。
四、化学反应方程式的书写化学反应方程式是表示化学反应的符号表示法。
化学反应方程式包括反应物、生成物和反应条件。
在书写化学反应方程式时，应注意以下几点：1.反应物和生成物之间用加号“+”连接。
2.反应物和生成物的化学式要正确。
3.反应物和生成物的系数要满足质量守恒定律。
4.反应条件（如温度、压力、催化剂等）应写在化学反应方程式的上方或下方。
综上所述，化学反应的动力学计算和方程式是化学反应速率和化学平衡两个方面的内容。
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)
积分：A AAd A A
t
0(k1k1)dt
e
d A d(A A ) e
ln
A A
Ae A
(k1
k1)t
e
以 ln([ A ] – [ A ]e)对时间t 作图可得一直线，其斜率为- ( k1+ k-1 )， 再结合平衡常数与k1, k-1之间的关系，即可求出 k1, k-1
A+B k1 C k2 D
k-1
若k1>>k2，k-1>>k2，那么最后一步为控制步骤，总反应的速率 近似等于该步的速率，即得：
前面的对行反应可近似 地当作平衡态来处理
d
D
dt
k2
C
C A B
k1 k 1
d D k1k2 AB k AB
dt
k 1
k k1k2 k 1
k称为总速率系数
d d
B C
k1 k2
若开始时只有反应物A，上式积分得：
B C
k1 k2
对于反应开始时只有反应物并且是由相同级数反应组成的平行反 应中，任何时刻，反应系统中两种产物的浓度之比等于生成这两 种产物反应的速率常数之比
二、对行反应
正向和逆向同时进行的反应称为对行反应或对峙反应
A k1 B
k-1
对于正、逆反应都是一级反应的对行反应，反应物A的总消耗速率为 正反应消耗A的速率减去逆反应中生成A的速率，其速率方程为：
当k2>>k1时，即如果中间物B一旦生成，便会立即消耗掉，可以认 为中间物B的浓度近似不随时间变化
ddB tk1Ak2B0
B k1 A
k2
将A的解代入上式得： B (k 1/k 2 )A e x p ( k 1 t)
三、平衡态近似法
由对行反应和连串反应组成的复合反应中， 若对行的两个基元 反应的速率均很快，那么可认为对行反应近似地达到化学平衡， 这种动力学处理的近似方法称为平衡态近似法，简称平衡法。
[C ] [ A]0[1 exp( k1 t )]
选取控制步骤法要比求C的浓度精确解的方法要简便
二、稳态近似法 反应系统某中间物的浓度近似不随时间变化的状态称为稳态、 静态或定态
在动力学处理中，引用稳态下某中间物的浓度近似不随时间变 化的近似方法称为稳态近似法，简称稳态法
对于一级连串反应 A k 1 B k 2 C
2HBr 机理为：
Br2 k1 2Br·
链引发
Br·+ H2 k2 HBr + H· 链传递
H·+ Br2 k3 HBr + Br·
…………………………… H·+ HBr k4 H2 + Br·
2Br·+ M k5 Br2 + M 链终止
1
dHBr
dt
1kk' HH2BrBr2Br221
与实验测得的速率方程一致
中间物达到的最大浓度时所需的反应时间 称为生成中间物的最佳时间， 以 tm 表示
（5）式对 时间t 求导并令其导数为0，即
可求出tm tm 1(k 1 k 2)ln (k 1k 2)
代入（5）式可得中间物能达到的最大浓度
k2
B A m
(k1
k)k2k1 2
§7.5 复合反应动力学处理中的近似方法
解得： BkA 2k k1 1exp(k1t)exp(k2t) （5）
若反应开始时只有反应物A，由质量守恒可得： [ A ] + [ B ] + [ C ] = [ A ]0
将（4）、（5）式代入上式可得产物C的解： C A 1k2exp(k1 k t)2 k k1 1exp(k2t) （6）
§7.4 复合反应的动力学方程
复合反应主要是由平行反应、对行反应、连串反应组合而成
一、平行反应
由相同的反应物同时进行不同的基元反应而得到不同的产物， 此类型反应称为平行反应
k1 B
A
k2 C
反应物A的总消耗速率等于同时进行的两个基元反应中A的消耗 速率之和 ，则速率方程为：
d
A
dt
(k1
k2
)
A
k1 A k2 A
解复合反应速率方程时常采用的近似方法有：选取控制步骤法、 稳态近似法和平衡态近似法 一、选取控制步骤法
动力学处理中引用总反应速率近似等于控制步骤反应速率的方 法称为选取控制步骤法
对于一级连串反应 A k 1 B k 2 C
C的浓度精确解为： C A 1k2exp(k1 k t)2 k k1 1exp(k2t)
若k2>>k1，上式可简化为 C A 1 e x p ( k 1 t)
由于k2>>k1，所以可选用控制步骤法，即总反应速率近似等 于第一步基元反应的速率，可以表示为：
ddC t ddtAk1A
将反应物A的解代入上式得： ddC t k1Aexp(k1t)
0 C d C 0 t k 1 A e x p ( k 1 t ) d t A 0 t e x p ( k 1 t ) d ( k 1 t )
三、连串反应
由几个连续的基元反应所组成的反应称为连串反应或连续反应
A k 1 B k 2 C
其速率方程为
d
A
dt
k1
A
d
B
dt
k1
A
k2
B
d
C
dt
k2
B
（1） （2） （3）
（1）式移项积分得反应物A的解，将其带入（2）式，可得
关于B的一线性微分方程
AA exp(k1t)
（4）
dB
dt
k1A
exp(k1t)k2B
dd tAk1Ak1B
若反应开始时只有A ，则
B A A
d A
dt
k1 A k1( A
A)
d
A
dt
(k1
k1 )
A
k1
A
达到化学平衡时，正、逆反应的速率相等 ，则：
k1
A
e
k
1
B
e
k1
A
e
k1 ( A
A ) e
k1 A
(k1
k 1 )
A e
d
A
dt
(k1
k1
)(
A
A e
§7.6 链反应动力学
一、链反应
链反应又称连锁反应，它是包括大量反复循环的连串反应的 复合反应。
链反应一般又分直链反应和支链反应两大类
直链反应：每一步反应，消耗掉的活泼微粒数目与新生成的活泼 微粒数目相等 支链反应：每进行一步反应，生成的活泼微粒数目多于消耗掉 的活泼微粒数
例如 Ⅰ Ⅱ
Ⅲ
H2 + Br2
d A d B d C
dt dt dt
移项积分可得
A A exp(k1 k2)t A
ln A (k1 k2)t
特点：由两个一级反应组成的平行反应，其总反应仍为一级反 应，总反应的速率系数为两个基A ]
d[C dt
]
k 2[ A ]
两等式两端相除，可得：