动力学方程

1问题一：什么是非等温试验？

通常有等温法(也称静态法)和非等温法(也称动态法)，

等温法是较早研究化学动力学时普遍采用的方法，该法的缺点在于比较费时，并且研究物质分解时，往往在升到一定的试验温度之前物质己发生初步分解，使得结果不很可靠。在非等温法中，试样温度随时间按线性变化，它在不同温度下的质量由热天平连续记录下来。非等温法是从反应开始到结束的整个温度范围内研究反应动力学，测得的一条热重曲线与不同温度下测得的多条等温失重曲线提供的数据等同，相比于等温法，非等温法只需一个微量的试验样品，消除了样品间的误差以及等温法将样品升至一定温度过程中出现的误差，并节省了试验时间。在目前的热重分析中常采用非等温法来进行动力学的研究。

问题二：文献中常用热解动力学表达式

d (a)/dt=kf(a) ——（1）

a为t时刻的分解率（材料的失重百分率）又称转化率。a=(m0-m)/(m0-m∞)

k=A exp(-E/RT)——（2）β=dT／dt ——（3）

采用coats-Readferm积分法推到

Ln[g(a)/T2]=ln(AR/βE)-E/RT f(a)=(1-a)2 f(a)为分饵的固体反应物与反应速率的函数关系。设Y= Ln[g(a)/T2] X=1/T 做X，Y直线曲线，求出斜率即可得到活化能E，同时得到结局求出指前因子A。

确定g(a)的值就能得到活化能E，常用g(a)的形式很多，有的是模型，有的是反应级数，总之尝试多种方法，找到最合适的，得到更精确的线性关系。

问题三：

1单条升温速率曲线的Coats-Redfern法，跟上述方程表达式一样，可得，

ln[－ln( 1 －a)/T 2] = ln[AR/βE( 1－2RT/ E) ]－E/RT( n = 1) ，（4）

ln[－( 1 －a)1 －n/T2( 1 －n ) ] = ln [AR/βE (1－2RT/ E) ]－E/RT( n≠1) . （5）

因为，一般活化能 E 的数值远大于温度T，所以(1−2RT/E)≈1，则式(4)和式(5)右端第1项几乎是常数。因此，可分别取n等于0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0, 1.2和1.5，结合热重实验的数据得到式(4)和式(5)的左端数值，并对1/T作图，得到这些直线的线性相关系数和标准误差数据，通过对比确定出线性较好的直线，由其斜率得到活化能E。

2，多条升温速率曲线的Flynn-Wall-Ozawa 法

Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法通过多条升温速率曲线确定动力学参数，是等转化率法、积分法的一种。

根据式（1）（2）（3）进行移项积分得到，

Logβ=log[AE/RG(a)]-2.315-0.4567E/RT

由不同升温速率βi的TG 实验数据，在同一反应深度a下，找到相应的温度Ti，则lgβi 与Ti可以拟合得到一条直线，由其斜率可以得到活化能E，并且可以得到活化能随反应深度a的变化关系。（例如excel蒙古栎的四种升温速率）