原油降凝剂及其在我国原油中的应用

原油是一种含有石蜡和地蜡的多组分的复杂烃 类混合物， 此外还含有一定数量的胶质和沥青质。 石蜡和地蜡易溶解于原油中， 在温度降低时原油会 析出蜡晶， 随着温度不断下降， 蜡晶增多， 最终形成 三维网状结晶， 使原油失去流动性， 给石油的开采和 输送带来很大困难。为改善原油的流动性能， 含蜡 原油采用了热处理输送、 添加减阻剂输送、 稀释输 送、 乳化输送、 水悬浮输送等多种方法
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［"(］
适用原油
［""］ 苯乙烯’马来酸酐’混合醇共聚物 ［"$］
甲基丙烯酸高级酯’醋酸乙烯酯或马来酸酐或不饱和烯烃共聚物
［"/］ 丙烯酸正十六醇和十八醇混合酯’马来酸酐共聚物
江汉、 荆门、 大港原油 .01鲁宁、 胜利、 中原原油 中原原油 11’-1’21 021 3,.1 胜利、 中原原油 任丘原油 大庆原油 大庆、 新疆、 马岭原油 东辛、 孤东、 濮阳油田 大庆原油 5)*’$ 青海原油 大港原油 -1.4 653 -,1 11-1,
［$/］
［!］ 马来酸酐’苯乙烯’丙烯酸高级酯共聚物
丙烯酸烷基酯’马来酸酐’苯乙烯共聚物
［$!］
乙烯’醋酸乙烯酯共聚物与顺丁烯二酐’醋酸乙烯酯’丙烯酸烷基酯共聚物的复配物 乙烯’醋酸乙烯酯共聚物与富马酸’乙烯’醋酸乙烯酯共聚物的复配物 聚合物 10-2 和非离子表面活性剂的复配物
［*］ 共聚物的复配物 ［$)］ ［$&］
［,］ 响。庞万忠等认为 ， 胶质分子可以附着在蜡晶表
决于降凝剂的种类。某些降凝剂采用吸附机理， 有 一些则采用共晶机理。化学降凝剂一般由长链烃和 极性基团组成。若其长链烃与原油中石蜡的正构烷 烃碳数分布最集中的链相近， 则在原油冷却重结晶 过程中， 降凝剂与原油中的蜡同时析出共晶， 或被吸 附在蜡晶表面。只有个别的没有吸附降凝剂的蜡晶 表面或其棱角， 此时担负起结晶中心的作用， 蜡晶很 快成长起来； 而新生成的蜡晶又被降凝剂包围时， 在 它的棱角处又重新长出新的蜡晶。由于结晶过程是 按照这种链锁方式进行的， 由许多结晶中心成长起 来的单晶晶体的连生体， 外形呈多枝状， 成为树枝状 结晶， 它不易形成空间网络结构， 不会将原油中的液 相组分包封起来， 从而降低原油的凝固点、 粘度等流 变参数， 改善了原油的低温流动性能。正是由于降 凝剂只是改善含蜡原油的低温流动性能， 并不能阻 止蜡结晶的析出， 因此又称之为流动改性剂。 !"# 降凝效果的影响因素 影响降凝剂降凝作用的因素很多， 主要有原油 的组成、 处理温度、 剪切作用、 冷却速度、 添加量等。 !+"+! 降凝剂与原油的配伍规律 万方数据 由于原油中石蜡、 胶质含量不等， 其分子结构和
表#
降凝剂组成 苯乙烯’马来酸酐十八醇酯共聚物 苯乙烯’马来酸酐’十八胺共聚物
［"+］
"
降凝剂在我国原油中的应用
我国对降凝剂的研究起步较晚， 但近年来取得
了突破性进展， 研发了多种系列的降凝剂 （见表 "） ， 并在多条管线上进行应用试验， 取得了可喜的进展。
我国降凝剂研究一览表
牌号 ,-. 中原原油 某些含蜡原油
［$$］ 烯烃’烯烃基脂肪酸酯’烯属不饱和酰胺或烃磺酸盐共聚物
丙烯酸高碳醇酯’马来酸酐’苯乙烯’醋酸乙烯酯共聚物
［)］ 马来酸酐’混合!’烯烃’高碳脂肪醇共聚物
［$(］
大庆原油、 柴油 吐哈、 新疆、 鲁宁、 中洛线原油 胜利原油 胜利原油 大庆、 江汉、 冀东原油 马岭原油 辽河原油
乙烯’醋酸乙烯酯’乙烯醇共聚物’聚醚
［$%］
聚丙烯酸烷基酯
［"!］
［"%］ 丙烯酸高碳醇酯’马mp;］
［")］ 苯乙烯’丙烯酸十八酯共聚物
甲基丙烯酸酯’醋酸乙烯酯共聚物
［$+］ 聚丙烯酸高级醇酯共聚物
［"*］
（ ! ’.-1’4.’21） 3 3150
苯乙烯’马来酸酐’混合高级醇共聚物
［$"］
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现代化工
第 !" 卷第 "" 期 点的聚合物也应是油溶性聚合物， 这类聚合物是通 过与石蜡共同结晶的机理， 使蜡晶的晶型产生扭曲， 不利蜡晶的长大形成网络结构而起防蜡作用。主要 有长链烷基萘、 聚 !’烯烃、 酯类聚合物等几种类型 降凝剂， 其中以酯类聚合物为主。酯类聚合物主要 有醋酸乙烯酯聚合物、 丙烯酸烷基酯聚合物、 马来酸
面， 阻止蜡晶表面相互交联， 使原油凝固点降低， 降 凝剂只有在胶质存在的情况下才具有降凝效果。 !+"+" 处理温度的影响 处理温度是原油添加降凝剂输送中的一个重要 工艺参数。若处理温度过低， 即使加大药剂用量， 也 得不到满意的结果； 反之， 处理温度过高， 可能引起 原油中微晶蜡的溶解， 降低处理效果。每种原油降 凝剂的最佳处理温度， 应通过试验和技术加以确定。 !+"+) 冷却速度的影响 原油添加降凝剂后， 在冷却降温析蜡重结晶过 程中， 冷却速度对降凝降粘效果有明显的影响。当 冷却降温速度过快时， 晶核生成速度大于蜡晶生成 速度， 不利于降凝剂与蜡共晶， 此时形成的是大量细 小致密的蜡晶体系， 其表面能和结构强度大， 因而降 凝降粘效果差。 !+"+, 加入量的影响 加入原油中的降凝剂达到一定量后， 降凝剂分 子在蜡析出时与原油中绝大部分蜡分子生成共晶晶 体或吸附于蜡晶表面， 形成相对稳定的晶体结构。 降凝剂用量太少， 不起作用； 随着添加量的增大， 处
同的和不同的结构部分， 与石蜡系统相同的部分为 烃链 （非极性基团） ， 可与石蜡共晶； 而与石蜡不同的 部分 （极性基团） ， 则阻碍蜡晶进一步长大。蜡具有 如图 H 的结晶结构， 向 J 轴和 ? 轴方向的生长比较 快。加入降凝剂后， 阻碍了蜡沿着生长速度快的 J， 促进向 K 轴方向的生长。这样就使蜡 ? 方向生长， 以各向同性的方向生长， 防止了网状结构的形成 （见 图 !） 。 吸附理论认为， 降凝剂将原油中的蜡晶中心吸 附在其周围， 阻止进一步析出的蜡晶结合， 使其不与 轻组分一起形成三维网状凝胶结构， 从而降低了原 油的凝固点， 而达到了改善流动性的目的。
［!］ 晶或吸附， 从而获得较好的降凝降粘效果 。
为提高降凝剂的处理效果， 不仅降凝剂的分子 结构应与原油中石蜡的分子结构相近， 而且降凝剂 碳链的亚甲基数也应与石蜡的亚甲基数相近。另外 降凝剂分子中的极性基团， 可以吸附在蜡晶表面从 而建立起某种能障， 阻止晶体微粒的相互接近而改 善原油的低温流动性能。降凝剂中极性基团愈强， 则晶体表面的能障也愈强， 可以进一步改善原油的 图" 石蜡及降凝剂低温时的 分子构象及共结晶
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苯乙烯’马来酸酐’丙烯酸十八醇酯共聚物与醋酸乙烯酯’马来酸酐’丙烯酸十八醇酯
万方数据
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王敏等： 原油降凝剂及其在我国原油中的应用
出版社， !**/ 6 ’! /
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［)］ 还提出了抑制蜡晶的三维网状结 #$%&’(&’ 等 构生成的吸附*共晶理论， 认为降凝剂的作用机理取
流动性能。所以某种降凝剂与带有较强极性基团的 复配物共同作用， 就能进一步提高处理效果。在降 凝剂的研制与应用中， 采用复配物已成为一种有效 的技术手段。 原油中的胶质对降凝剂降凝效果也有很大影
［)］ 酯或富马酸酯聚合物 ( 种类型 。
理效果将会提高， 但添加量过大， 处理效果不再提 高， 经济上也不合理， 因而确定一个最佳添加量即 可
［!］
。每种原油降凝剂的最佳加入量需通过试验加
以确定。 "#$#! 剪切作用的影响 加降凝剂的原油的流动性受管流剪切力和泵剪 切力的影响
［%］
， 这种作用是有条件的。在析蜡点以
上的高速剪切、 管流剪切作用对流变性影响较小。
含蜡原油的类型、 含蜡量及蜡分子中碳原子数 等不同， 使任何单一组成的降凝剂在使用上都有一 定的局限性。近年来， 将不同化学组成的原油降凝 剂进行复配， 成为拓宽降凝剂使用范围的有效途径。 选择几种主碳链不同的降凝剂或不同极性侧链的降 凝剂复配， 使得主碳链数的范围扩大， 原油不同碳数 的蜡晶被覆盖的范围也相应增大， 从而有效提高了
［H］
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降凝剂作用机理及影响因素