烯烃二烯烃的化学性质

烯烃和二烯烃的化学性质
Ⅰ 烯烃的化学性质
烯烃主要化性示意图：
一、加成反应
1、催化加氢（亦即烯烃还原）
R CH=CH R ’ + H 2 RCH 2CH 2R ’
Ni
Pt or
意义：实验室制备纯烷烃；工业上粗汽油除杂；根据吸收氢气的量测定重键数目
2、加卤素
CH 2=CH 2 + Br 2 CH 2BrCH 2Br
红棕无色
应用：鉴别
X 2反应活性：F 2>Cl 2>Br 2>I 2，常用Cl 2和Br 2 机理：极性条件下的分步的亲电加成
①极性条件下Br 2发生极化
Br －Br Br δ+——Br δ–
②亲电进攻，形成中间体溴鎓离子
Br CH 2CH 2
+δ+CH 2CH 2
δ+CH 2
CH 2
+Br –
Br Br
Br Br
溴鎓离子
③Br －
背面进攻中间体得产物（反式加成，立体化学此处不需掌握，了解即可）
Br CH 2
CH 2
+
Br
–Br
CH 22
Br
3、加卤化氢
CH 2=CH 2 + H Br
3CH 2CH 2
历程：分步的亲电加成
H + Br CH 2=CH 2 + H +
HBr
+ + Br -CH 3 —CH 2-
+
CH 3CH 2Br
CH 3 —— CH 2
+
（碳正离子，有时会重排）
HX 反应活性：HI>HBr>HCl
＊＊不对称烯烃与卤化氢加成产物符合马氏规律：氢加到含氢多的碳上。

＊＊当有过氧化物存在、且只与HBr 加成时产物为反马氏：氢加到含氢少的碳上。

4、加水（直接水合）
CH 3CH=CH 2 + H 2O
H +
CH 3CHCH 3
（异丙醇）
强酸催化，遵守马氏规律，产物为醇；副反应较多。

5、加浓硫酸（间接水合）
CH 3CHCH 3 + H 2SO 4
OSO 2OH
CH 3CHCH 3硫酸氢异丙酯
异丙醇
丙烯
CH 3CH=CH 2
相当于间接水合，遵守马氏规律，产物为醇（注意硫酸的结构表示：S O
OH
HO ）。

6、加次卤酸
CH 3CH=CH 2 + X 2 + H 2O CH 3CHCH 2X
OH
δ-HO X
δ+
产物卤代醇，遵守马氏规律（次卤酸极性：X —OH ，由于氧的电负性较大，所以X 带
部分正电荷，OH 带部分负电荷）
7、硼氢化反应
甲硼烷以B —H 键与烯(炔)加成 有机硼化合物。

例如：
3 CH 3CH=CH 2 + BH 3 (CH 3CH 2CH 2)3B
特点：反马氏（形式反马，因B —H 键中H 带部分负电荷），不重排（经四元过渡态）
四中心环状过渡态形式反马产物
操作：采用乙硼烷(B 2H 6)在醚类溶液中离解出BH 3 一锅煮：BF 3乙醚溶液加到NaBH 4与烯烃的混合物中，使乙硼烷一生成即与烯烃反应。

应用(硼氢化—氧化反应)：常用于制备伯醇，操作简便产率高（与烯烃水合可互补）。

例如：
3 RCH=CH 2 + BH 3 (RCH 2CH 2)3B
22-2CH 2OH + H 3BO 3
氧化
H +
RCH=CH 2 + H 2O RCHCH 3
OH
（两个产物的羟基位置有差异，可互补）
再如：
CH 3 CH=CH 2 CH 3CH 2CH 2OH
262)H 2O 2,OH
CH 3 CH=CH 2 CH 3CHCH 3
H 2O, H +
OH
2)H 2O 2,OH CH 3 C=CHCH 3 CH 3CHCHCH 3
CH 3
CH 3
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烯烃加成反应小结 1.催化加氢→ 烷烃
2.加卤素→ 卤代烷（分步亲电，鎓离子，鉴别）
3.加卤化氢 → 卤代烷（分步亲电，C +离子，马氏规律，亦有反马产物）
4.加水 → 醇 （酸催化，马氏）
5.加浓硫酸→ 硫酸氢酯→ 醇（马氏）
6.加次卤酸→ 卤代醇（马氏，X δ+）
7.硼氢化→ 有机硼化物（形式反马）；
硼氢化—氧化反应→ 醇（反马氏，与烯烃水合互补）
（＊＊马氏规律的解释见本章后续内容“电子效应”）
二、氧化反应
氧化体系：高锰酸钾氧化、臭氧氧化、催化氧化 要求：①写产物结构 ②反推烯结构（去氧连双键） 1、高锰酸钾氧化（可用于鉴别小环与烯烃）
RCH= CH 2
碱/中性介质(冷)
R －CH －CH 2
OH OH KMnO 4顺式氧化
RCH= CH 2KMnO 4/H +
RCOOH + CO 2 + H 2O
C= CHR''
KMnO 4/H ++ R''COOH
R'R
C= O R'
R
酸性条件氧化产物与烯结构有关：双键处断开；双键C →双键O ；双键C 上H →OH
2、臭氧氧化
C C
CH CH C CH 2C= O +CH=O O=CH +C=O O=C
+23O=CH 2
产物：双键处断开；双键C →双键O ；双键C 上H 不变
3、催化氧化
CH 2=CH 2 + O 2
Ag o
O
CH 2=CH 2 + O 2 CH 3CHO PdCl 2-CuCl 2
o
CH 3CH 2=CH 2 + O CH 3COCH 3PdCl 2-CuCl 2
o
应用：常用于制备环氧化物、醛酮。

烯烃氧化反应小结
1、KMnO4/OH - 法→顺式邻二醇
KMnO4/H + 法→双键断，=C →=O ，=CH →=COH 2、O 3法→双键断，=C →=O 3、催化法→环氧化物、醛酮 4、反推结构⇒去氧连双键
例如：
1、
C C
CH 3H 3
CH 3
3COCH 3
OH OH CH 3CHC(CH 3)2
CH 3CHO + CH 3COCH 3
2、
KMnO 4
CH 3CH 2COOH + CO 2 + H 2O
???
+
解：CH 3CH 2C OH + HO C OH
O
O
，由此可得：CH 3CH 2CH=CH 2
3、
KMnO 4
???
+
C 2H 5COCH 3 + (CH
3)2
CHCOOH
解：
C=C 2H 5
CH 3
H C
CH(CH 3)2
4、
KMnO 4
???
+
CO 2 + HOOC COOH + H 2O
解：
=CH CH=H 2C CH 2
5、如何鉴别环丙烷、环己烯和环己烷？ 解：
22or Br 2 / CCl 4
(－)
褪色
褪色4
+
(－)
褪色
三、α-H 的卤代
烯烃与卤素的反应：
CH 3 C CH CH 2
H
α
离子型加成
自由基型卤代
1、常温溶剂下烯烃与卤素反应是离子型加成，发生在双键位置；
2、光照或高温气态下烯烃与卤素反应是自由基型卤代，发生在α-H 上；
3、α-H 溴代常用试剂：
NBr
O O
N- 溴代丁二酰亚胺（NBS ）
例如：
CH 2CH=CH 2CH 3CH CH 2 + Cl 3CHCH 2
Cl Cl
NBr O O
+
Br
NH O O
+
（烯烃的制备常有醇脱水、卤代烃脱卤化氢等方法，自学。

）
Ⅱ 二烯烃（共轭二烯烃）的化学性质
（一）1，4—加成
CH 2=CH －CH=CH 2
CH 2－CH －CH=CH 2Br
Br
CH 2－CH ＝CH －CH 2Br
Br
1,2－加成
1,4－加成(主产物)
2+
历程：
1、极性条件下溴分子发生极化Br Br δ+δ-
后接近底物
2、受接近的Br Br δ+δ-影响，共轭体系的底物发生交替极化
CH 22
δ+
δ+
--
3、正的溴可以进攻两个负碳，得到两个中间体
CH 2=CH CHCH 2Br
+
+
CH 2CHBr CH=CH 2(1)
(2)，期中碳
正离子（2）更稳定，所以为主要中间体；实际是双键碳与碳正离子形成共轭后三者共同 带有一个单位正电荷H 2C
CH
CH 2Br (1)
(2)
（而且体系端基碳带有较多的正电荷）
4、负溴进攻（1）或（2）号碳，相比，（1）号碳在链端更易反应而得到产物：
CH 2－CH ＝CH －CH 2
Br
Br 1,4－加成(主产物)；注意双键的移位。

（二）狄尔斯－阿尔德反应（协同反应）
本质：亲双烯试剂与双烯的1，4—加成 环化物。

例如：
+
200℃1,3－丁二烯
乙烯
环己烯双键移位
+
CHO
CHO
O
O
O
O
O
O
+
顺丁烯二酸酐
1,2,5,6－四氢化苯二甲酸酐。