实验8- 莫来石质高温陶瓷材料的成型和烧结

烧结方法分为：常压烧结、气氛烧结、热压烧结、热等静压烧结、自蔓延 烧结等。
常用的提高粉体烧结性能的方法有： ⑴ 采用超细粉末：粉体越细，粉体活性越大，表面能越高，烧结越容易。 ⑵ 加入助烧结剂；如在氧化铝中加入氧化钛、氧化铬、氧化锰；在氮化硅 中加入氧化镁、氧化钇、氧化铝。 二、实验 莫来石是 Al2O3·SiO2 二元系中研究得最广泛的晶相，它是一种不饱和的具 有有序分布氧空位的网络结构，其结构中空隙大，比较疏松，原子堆积不紧密， 因 此 莫 来 石 具 有 较 低 的 弹 性 模 量 （ 200 ～ 220MPa ）， 较 低 的 热 膨 胀 系 数 （5.6×10-6/K），较低的导热系数[5.0W/m·K]和热容量[750J/(kg·K)],使莫来石具 有良好的抗热冲击性，但是，其常温强度和韧性很低，高温时，莫来石中会产 生一些富硅的玻璃相，这些高粘度的玻璃相，可松弛高温下莫来石所受应力， 并使裂纹愈合，而且针状莫来石颗粒一也会在粘度很高的玻璃相中有拔出效应， 产生拔出功，所以其高温时的强度和韧性不低于常温下的性能。莫来石晶格扩 散困难，致使莫来石陶瓷难以烧结，但也正是由于晶格扩散困难，其高温抗蠕 变性能极优，是一种很有用的高温耐火材料。 ZrO2 在常温下具有优越的强度和韧性，但高温力学性能明显下降，因此， ZrO2 与莫来石复合，可望能改善莫来石的常温力学性能和氧化锆的高温力学性
选择塑化剂要根据成型方法、物料性质、制品性能要求、添加剂的价格以 及烧结时是否容易排除的条件，来选择添加剂及其加入量。
⑵ 造粒：粉末越细小，其烧结性能越良好；但由于粉末太细小，其松装比 重小、流动性差、装模容积大，因而会造成成型困难，烧结收缩严重，成品尺 寸难以控制等困难。为增强粉末的流动性、增大粉末的堆积密度，特别是采用 模压成型时，有必要对粉末进行造粒处理。常用的方法是，用压块造粒法来造 粒：将加好粘结剂的粉料，在低于最终成型压力的条件下，压成块状，燃后粉 碎、过筛。 2．粉末成型方法
⑵ 成型 ① 在油压机上用钢模将粉末压制成 7×7×60 的试条毛坯。缓慢烘干备用。 ② 测量试条尺寸（长×宽×高）做好标记。
⑶ 烧结 ① 根据原材料在烧结过程中可能发生反应的制度范围，制定出烧结莫来石
符合陶瓷材料的烧结制度。 ② 将试条直立放在氧化铝坩埚内，试条周围用氧化铝空心球隔开，装入高
温电炉内。 ③ 按照电炉操作规程进行操作，按升温曲线进行烧结。
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将石蜡熔化、被氧化铝粉末吸收、缓慢燃烧排除（脱蜡）；并使脱蜡后的坯件具 有一定的强度；烧结后得到的制品尺寸精确光洁度高、结构致密。适合制造形 状复杂、尺寸和质量要求高的陶瓷产品。
一般采用气压（0.7MPa），热压注常用石蜡为增塑剂（具有熔点低、熔化 后黏度小、流动性好、易填充、不磨损模具、冷却后有一定的强度，并且石蜡 冷却后体积收缩，易脱模、不与粉末反应、价格低等优点）。使用油酸和蜂蜡为 表面活性物质（因为粉末表面带有电荷，具有极性，是亲水的；而石蜡是非极 性，憎水的，不易与粉粒结合；表面活性物质油酸和蜂蜡表面一面是亲水基， 可与粉末结合；另一面是亲油基，可与石蜡结合）。
毛坯的厚度由浇注静置时间来控制。此方法适用于薄壁制品的成型。料浆 成型主要工艺分为：空心注浆（单面浇注）、实心浇注（双面浇注）、压力浇注、 离心浇注，真空浇注等。
料浆要有良好的流动性和稳定性。 ⑶ 挤压成型：将粉料和粘结剂、增塑剂和溶剂合成泥团（含水量为 19%-26%），排除泥团中的气体；在液压机活塞的推动下，泥团在缩小的出口处 被挤压、致密并成型。适合制作棒状和管状等异型断面的棒材和管材。 ⑷ 轧模成型：将合好的泥团在两轧辊间进行轧制，调整轧辊间距可获得不 同厚度的板坯。 ⑸ 先将粉料与石蜡、少许蜂蜡及油酸加热（70~100℃）混匀成均匀的蜡 浆（拌蜡）；用压力将熔化的蜡浆注满金属模具中，冷却后，蜡浆在模具中凝固、 成型，脱模后，得到含蜡的坯料（热压注）；将坯料埋在氧化铝粉中，缓慢升温，
将石蜡和蜂蜡加热熔化，逐渐加入烘干的粉料和油酸，经过几十小时不停 地搅拌，直至蜡浆均匀，粉体中的气体全部被排除，才能使用。
⑹ 注射成型：为使粉料更致密，尺寸更精密，现在常采用高压（10MPa） 注射成型机（与塑料注射成型机类似）。陶瓷粉末与有机添加剂一起加热混炼、 造粒后，常温下加入注射机内，颗粒料逐渐被加热，同时被送入挤压筒，料粒 呈塑性状态，在高压下（螺旋加压或活塞加压）被挤压进入模具、成型。
常用的添加剂有： ① 热塑性树脂：聚苯乙烯、聚乙烯、、聚丙烯、醋酸纤维素、聚乙烯醇等。 ② 增塑剂：酞酸二乙酯、石蜡、酞酸二丁酯、脂肪酸酯、酞酸二辛酯等。 ③ 润滑剂：硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸二甘酯、矿物油等。 3．烧结过程 烧结的实质是粉坯在适当的气氛下被加热，通过一系列的物理、化学变化， 使粉粒间的粘结发生质的变化，坯块强度和密度迅速增加，其他物理、化学性 能也得到明显的改善。 经过长期的研究，烧结机制可归纳为：①粘性流动；②蒸发与凝聚；③体 积扩散；④表面扩散；⑤界面扩散；⑥塑性流动等。烧结是一个复杂的物理、 化学变化过程；是多种机制的结果。
① 粘结剂：常用的粘结剂有：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、甲 基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、石蜡等。
② 增塑剂：常用的增塑剂有：甘油、酞酸二丁酯、草酸、乙酸二甘醇、水 玻璃、粘土、磷酸铝等。
③ 溶剂：能溶解粘结剂、增塑剂，并能和物料构成可塑物质的液体。如水、 乙醇、丙酮、苯、醋酸乙酯等。
⑴ 模压成型 ① 钢模压制成型：将粉末填在钢制模具的阴模中，在压力机上对阳模加压，
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使粉末成型。 由于粉末间、粉末与模具之间的摩擦力，成为阳模下压的阻力，如果在单
向加压情况下，会使坯体沿压力方向形成压力下降梯度，使坯体密度沿压力方 向下降。除采用双向加压（采用活动双阳模）方法外，还可以在粉料中加入润 滑剂，如油酸、硬脂酸镁、石蜡汽油溶液等，减少粉末间及粉末与模型之间的 摩擦力，提高模压成型的坯体密度的均匀性。
② 等静压成型：将粉末装填在可变形的模具（如橡胶塑料等材料制作的模 具）里，置于高压液体中，模具在高压液体的作用下变形，使粉体在各个方向 上均匀受力，所以坯体密度均匀，由于压力高，坯体密度高，制品烧结后强度 高。缺点是：坯体外观尺寸和形状不易控制，光洁度不高。
⑵ 粉末浇注成型：在粉料中加入适量的水或有机液体以及少量电解质添加 剂，调成相对稳定的粉浆。将粉浆浇注在石膏模具中，静置一定时间后，靠近 模具处的水分被石膏吸收，粉浆变粘稠粘在模具壁上；倒出多余的粉浆，待坯 体稍干硬后与模具分开，即可获得坯件，干后进行烧结。
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得到的制品的密度变化来确定最佳烧结制度（可获得最大密度制品的烧结制度 为最佳）。
坯体在烧结的过程的不同阶段（脱水、反应、燃烧等）会放出大量气体， 如果在这一阶段升温太快，会引起强烈反应；急速排出的大量气体会使坯体开 裂、起泡，造成损坏；因此，当温度上升到这些温度段时，应缓慢升温，或长 时间保温，减缓反应速度，同样某些晶型转变也伴随或多或少的体积变化，也 要注意控制温度，减缓变化的速度。
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坯体在升温过程中相继会发生下列物理、化学变化； ⑴ 蒸发吸附水：（约 100℃）除去坯体在干燥时未完全脱去的水分。 ⑵ 粉料中结晶水排除：（300～700℃） ⑶ 分解反应：（300～950℃）坯料中碳酸盐等分解，排除二氧化碳等气体。 ⑷ 碳、有机物的氧化：（450～800℃）燃烧过程，排除大量气体。 ⑸ 晶型转变：（550～13000℃）石英、氧化铝等的相转变。 ⑹ 烧结前期：经蒸发、分解、燃烧反应后、坯体变得更不致密，气体可达 百分之几十。在表面能减少的推动力作用下，物质通过不同的扩散途径向颗粒 接触点（颈部）和气孔部位填充，使颈部不断长大，逐步减少气孔体积；细小 颗粒间形成晶界，并不断长大，使坯体变得致密化。在这过程中，联通的气孔 不断减小，晶粒逐渐长大，直至气孔不再连通，形成孤立的气孔，分布在晶粒 相交位置，此时坯体密度可达理论密度的 90%。 ⑺ 烧结后期：晶界上的物质继续向气孔扩散、填充，使孤立的气孔逐渐变 小，一般气孔随晶界一起移动，直至排出，使烧结体致密化。如再继续在高温 下烧结，就只有晶粒长大过程。如果在烧结后期，温度升得太快，坯体内封闭 气孔来不及扩散、排出，只是随温度上升而膨胀，这样，会造成制品的“胀大”， 密度反而会下降。某些材料在烧结时会出现液相，加快了烧结的过程，可得更 致密的制品。 ⑻ 降温阶段：冷却时某些材料会发生相变，因而控制冷却温度，也可以控 制制品的相组成：如要获得合适组成的部分稳定的氧化锆固体电解质，冷却阶 段的温度控制是很重要的。 坯体烧结后在宏观上的变化是：体积收缩、致密度提高、强度增加。因此 可以用坯体收缩率（线收缩率）、气孔率、体积密度与理论密度之比值、机械强 度等指标来衡量坯体的烧结制度。 相同的坯体在不同的烧成制度下烧结，会得到生烧、正火、过烧等不同的 结果；不同的升温速度也会得到不同的制品。可以从坯体在不同的烧结制度下
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能。 1.实验目的
本实验通过各组同学的试验结果，完成莫来石与氧化锆复合陶瓷材料的工 艺条件的实验研究（每组同学完成一种烧结制度下几种配方的试样的烧结实验） 通过对不同氧化锆加入量以及不同烧结制度条件下得到的样品性能的比较（密 度、抗弯强度、断裂韧性等性能的测试），得到这种复合材料的最佳配方和最佳 烧结制度。 2.实验步骤
⑷ 测试 ① 测量烧后试条尺寸并记录。 ② 测试烧后试条的气孔率、体积密度、吸水率、热震稳定性等指标。
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思考题 1. 来石质陶瓷烧结过程中发生哪些反应？ 2. 各种成型方法对制品性能的影响？ 3. 烧成温度和保温时间对制品性能的影响？
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实验 8 莫来石质高温陶瓷材料的成型和烧结
一、基础知识 1．成型前粉料预处理
为使粉料更适合成型工艺的要求，在需要时应对已粉碎、混合好的原料进 行某些预处理：
⑴ 塑化：传统陶瓷材料中常含有粘土，粘土本身就是很好的塑化剂；金属 粉末也有良好的塑性，一般不需要再加入塑化剂。只有对那些难以成型的原料， 为提高其可塑性，需加入一些辅助材料：