第5章 陶瓷材料的烧结-经典3

（2）保温时间对产品性能的影响
1―介电强度；2―抗折强度
保温时间对电瓷机电性能的影响曲线
结论：①使物理化学变化更趋完全，使坯体具有足够液相 量和适当的晶粒尺寸；②使组织结构趋于均一。
（3）烧成气氛对产品性能的影响
气氛对Al2O3陶瓷烧结的影响曲线
1―C+H2；2―H2；3―Ar；4―空气；4―水蒸气
优点： １）提高烧结驱动力。 ２）可制备具有控制的微观结构和优化性能 的陶瓷复合材料
5.4.1 液相烧结的阶段
(a)液相烧结不同阶段的示意图(O:熔化;Ⅰ:重排;Ⅱ:溶解-沉淀;及Ⅲ:气孔排除)。 (b)在不同温度下，氧化铝-玻璃体系中，实际致密化作为烧结时间的函数所示
意的不同LPS阶段
三元相图表示由SSS、LPS、粘滞复相烧结(VCS)以及粘滞玻璃相 烧结(VGS)时的相的体积分数关系。箭头表示初始密度为60％时，各 相体积分数变化方向。在IPS烧结区域ABCS．表示出此烧结机理的不 同分阶段Ⅰ：重排，Ⅱ：溶解-沉淀，Ⅲ：气孔排除
2 3
V x / 4r
4
烧结的驱动力主要来源于由于颗粒表面曲率的变化而造成的体积压力差、空 位浓度差和蒸汽压差。对于图中的模型示意图，体积压力差ΔP为：
空位浓度差为：
2 1 1 s P Pa Pr s a r x r
, Vm s Cv Cv RTr
三、气孔排除
在烧结中期，相互连续的气孔通道开始收缩，形成封闭的气孔， 根据材料体系的不同，密度范围从0.9至0.95。实际上，LPS烧结比 SSS烧结可以在较低的密度发生这种气孔封闭。气孔封闭后，LPS烧 结进入最后阶段。封闭气孔通常包含来源于烧结气氛和液态蒸汽的气 体物质。
二、溶解-沉淀（disolvation – precipitation）
浓度
(a)LPS烧结溶解-沉淀阶段的两晶粒接触示意图．物质迁移的三个 路径，1：溶质的外扩散(□)，2和4：溶解物组分(○和△)向晶粒 接触区域流动，以及3：在接触区域的溶解-再沉淀。 (b)三个组分液相所对应浓度梯度作为r的函数，其中rc是接触半径， h是液相膜厚度
5.2.1 烧结类型 液相烧结: 烧结过程有液相存在的烧结。
固相烧结: 坯体在固态情况下达到致密化的烧结过程。
温 度
T3 T2 T1
过渡液 相烧结
液相烧结
固相烧结
A
x1 组分
B
烧结过程示意相图
(a)固相烧结和(b)液相烧结样品显微结构
5.2.2 烧结驱动力
烧结的驱动力就是总界面能的减少。粉末坯体的
1、 烧结的定义和烧结的方法 2、 烧结的类型 3、烧结的驱动力 4、烧结参数及其对产品性能的影响
材 料 参 数
颗粒尺寸大小
粉体结块和团聚 颗粒形状 颗粒尺寸分布
本节思考题
1、在陶瓷烧结过程中，原料颗粒尺寸愈小愈 好对否？
2、烧结材料参数是如何影响陶瓷产品性能的？
二、影响陶瓷材料烧结的工艺参数
材料部位
晶界 晶界 整体晶粒 晶粒表面 晶粒表面 晶粒表面 晶粒表面
接触部位
颈部 颈部 颈部 颈部 颈部 颈部 颈部
相关参数
晶格扩散率,Dl 晶界扩散率,Db 粘度,η 表面扩散率,Ds 晶格扩散率,Dl 蒸汽压差,Δp 气相扩散率,Dg
5.3.2 晶粒过渡生长现象
晶粒的异常长大是指在长大速度较慢的细晶基体内有少部分区域快 速长大形成粗大晶粒的现象。
烧结与熔融： 烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。 烧结与熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时 全部组元都转变为液相，而烧结是在低于主要组分的熔点下进 行的。 烧结与固相反应： 这两个过程均在低于材料熔点或熔融温 度之下进行的。并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。
固相烧结一般可分为三个阶段：初始阶段，主要表现为颗粒形状 改变；中间阶段，主要表现为气孔形状改变；最终阶段，主要表现为 气孔尺寸减小。
（3）烧成气氛对产品性能的影响
① 气氛对陶瓷坯体过烧膨胀的影响：
氧化气氛和还原气氛对过烧膨胀量的影响有大有小，关键看坯体组成。
② 气氛对坯体的收缩和烧结的影响
氧化气氛和还原气氛对坯体收缩的影响有大有小，关键看坯体组成。
③ 气氛对坯的颜色和透光度以及釉层质量的影响
a. 影响铁和钛的价态； b. 使SiO2和CO还原； c. 形成氮化合物。
第五章 陶瓷材料的烧结
5.1 概述
烧结（sintering）：是一种利用热能使粉末坯体
致密化的技术。其具体的定义是指多孔状陶瓷坯体在
高温条件下，表面积减小、孔隙率降低、机械性能提 高的致密化过程。
烧结的方法：
普通热烧结 电炉热压烧结
等离子体烧结
微波烧结 自蔓延烧结
5.2 烧结参数及其对烧结性影响
5.4.2 液相烧结过程的致密化机理
一、颗粒重排（Particles Re-arrangement） 在LPS烧结过程中，颗粒间的液相膜起润滑作用。颗粒重排向减少气
孔的方向进行，同时减小系统的表面自由能。当坯体的密度增加时，由于 周围颗粒的紧密接触，颗粒进一步重排的阻力增加，直至形成紧密堆积结 构。
G.C.Kuczynski (库津斯基)提出的双球模型 中 心 距 不 变 中 心 距 缩 短
x 2 / 2r
A 2 x3 / r V x 4 / 2 r
x / 4r
2
x 2 / 2r
A x3 / r V x 4 / 2 r
A x / 2r
在烧结过程中发生异常长大与以下主要因素有关：
① 材料中含有杂质或者第二相夹杂物 ② 材料中存在高的各向异性的界面能，例如固/液界面 能或者是薄膜的表面能等 ③ 材料内存在高的化学不平衡性。
5.4 液相烧结过程与机理
液相烧结（Liquid Phase Sintering，简写为LPS）是指在烧结包含多种 粉末的坯体中，烧结温度至少高于其中的一种粉末的熔融温度，从而在烧 结过程中而出现液相的烧结过程。
4、其它成型方法
纸带成型、滚压成型、印刷成型、喷涂成型和爆炸成型等。
是什么成型方法？
傣族慢轮制陶技艺
陶瓷材料工艺学的主线
陶瓷原料 原料加工
坯体成型
配料计算
陶瓷烧结
陶瓷修饰
陶瓷材料工艺学 之
第五章 陶瓷材料的烧结
本章学习的主要内容和要求
5.1 概述（了解烧结的过程与分类）
5.2 烧结参数及其对烧结性能的影响（掌握，是重点） 5.3 固相烧结过程及机理（了解） 5.4 液相烧结过程与机理（了解） 5.5 特色烧结方法（理解特色烧结方法的原理））
细小颗粒在液体和固体介质中承受吸引力和排斥力形成结块和团聚体示意图
（3）颗粒形状对烧结的影响
颗粒形状和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响 只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形状的 陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。
（4）颗粒尺寸分布对烧结的影响
颗粒尺寸分布对最终烧结样品密度的影响可以通过分析有关的动力
高温快冷可避免泛黄、釉面析晶，提高光泽；低 温慢冷可减少应力，避免开裂等。
影响陶瓷材料烧结的工艺参数:
（1）烧成温度 （2）保温时间
（3）烧成气氛
（4）升温与降温速率
本节小结
1、 烧结的定义和烧结的方法 2、 烧结的类型 3、烧结的驱动力 4、烧结参数及其对产品性能的影响
材 料 参 数 颗粒尺寸大小 粉体结块和团聚 颗粒形状 颗粒尺寸分布 工 艺 参 数 烧成温度 保温时间 烧结气氛 升温和降温速率
（1）烧成温度对产品性能的影响
烧成温度：是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时的相应温度，即 操作时的止火温度。
（a）1240℃
（b）1280℃
组成为Pb0.95Sr0.05(Zr0.58Ti0.47)+GeO 20.5%
1―介电强度；2―抗折强度
烧成温度对压电陶瓷机电性能的影响曲线
结论：烧结温度的确定主要取决于配方组成、 坯料细度和对产品的性能要求。
总界面能可表示为γA（γ为界面能，A为总的比表面 积）。那么总界面能的减少为：
A A A
其中，界面能的变化（Δγ）是因为样品的致密化， 比表面积的变化是由于晶粒的长大。对于固相烧结， Δγ主要是固/固界面取代固/气界面。
在烧结驱动力的作用下烧结过程中的基本现象
5.2.3 烧结参数
t 2 (r2 / r1 ) n t1
如果颗粒尺寸从1 m减小到0.01 m，则烧结时间降低106到108数量 级。同时，小的颗粒尺寸可以使烧结体的密度提高，可降低烧结温度、 减少烧结时间。
（2）粉体结块和团聚对烧结的影响
结块：是指一小部分质量的颗粒通过表面力和/或固体桥接作用结合 在一起；团聚：是指颗粒经过牢固结合和/或严重反应形成的粗大颗粒。 结块和团聚形成的粗大颗粒都是通过表面力结合。
宋代（约1000年）
明清代
元代（约700年）
《世博和鼎》
世博会纪念品
瓷器的作用-征服世界的经济工具
西方学者汉斯.布罗埃尔（1972年）在其 著作中说：“中国凭借着在丝绸、瓷器等方 面无与匹敌的制造业和出口，与任何国家贸 易都是顺差”。
中外学术界公认明代中国已具有占全球财 富总量的1/3的经济实力。
陶瓷材料工艺学 之
第五章 陶瓷材料的烧结
陶瓷材料工艺学的主线
陶瓷原料 原料加工
坯体成型
配料计算
陶瓷烧结
陶瓷修饰
坯体成型的内容回顾
1、注浆成型
常压注浆成型、加压注浆成型。坯料含水量：30~40%
2、可塑成型
造粒成型、流延成型、轧膜成型和注射成型。坯料含水量：18~26%
3、干压成型
科研实验研究常用的方法，设备简单。坯料含水量：6~8%