循环伏安法
循环伏安法
❖ 循环伏安法不仅可鉴定
电化学反应产物，还可鉴 定电化学—化学偶联反应 过程的产物。
❖ 例如，对—氨基苯酚的 电极反应过程，其循环伏
安图如图。开始由较负的 电位(图中起始点)沿箭头 方向作阳极扫描，得到一 个阳极峰1，而后作反向 阴极扫描，出现两个阴极 峰2和3，再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5(图 中虚线表示)。其中峰5与 峰1的位置相同。
图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系
❖ 其电流—电压曲线如图
图3.2 循环伏安图
❖ 阳、阴极峰电流之比值(设
)
❖ 严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时， 上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于 悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液 中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极 峰电流大。
极反应为
❖ 扫速越慢，阳极峰电流比阴极峰电流降低得更快，峰电流之 比ip,a/ip,c与v的关系如前图， ip,a/ip,c随v增加而增加，最后趋 于 发1生。水这化是反由应于电极还原产物Co(en)32+不稳定，在电极附近
❖ Co(en)32+可在阳极上氧化，而水化产物Co(en)2(OH)22+则不 能，因此，扫速越快，水化反应越来不及进行，生成的水化 物越少， ip,a/ip,c值越接近于1。反之，v越小，水化反应作用 越大，电流比值越小。
❖ 三种不同R1和R 2基的烯类比合物的反应是二聚化 反应的另一例子。其反应通式为
❖ 不同取代基的反应物的伏安图，如下图所示。
烯类化含物循环伏安图
c为
的循环伏安图，无阳极峰，表明二聚化反应很快，
循环伏安法测定份菁的半波电位
循环伏安法测定份菁的半波电位一、循环伏安法简介1.1 循环伏安法原理循环伏安法（Cyclic voltammetry, CV）是电化学分析中常用的一种方法，通过对电极表面施加一定的电势扫描，从而得到电流-电势曲线。
循环伏安法可以用于研究电极表面的电催化反应、电化学反应机理以及测定化学物质的半波电位等。
1.2 循环伏安法仪器设置循环伏安法实验通常需要以下仪器和设备： - 工作电极：通常选择玻碳电极(GCE)或铂电极作为工作电极。
- 参比电极：常用饱和甘汞电极(SHE)或银/银离子电极(Ag/Ag+)作为参比电极。
- 参比电解质：常用KCl溶液作为参比电解质。
- 计时器：用于精确测定电势在不同时间点的变化情况。
- 计算机及相应软件：用于实时记录和分析电流-电势曲线。
二、份菁的半波电位测定方法2.1 实验准备1.确保循环伏安法仪器设置正确，并校准好参比电极。
2.准备好样品溶液：将份菁溶解在适当的溶剂中，通常选择丙酮作为溶剂。
3.调节pH值：根据需要可使用缓冲液调节样品溶液的pH值。
2.2 实验步骤1.将工作电极浸入样品溶液中，注意避免产生气泡。
2.进行电位扫描：设置合适的电位扫描速率和扫描范围，开始进行电位扫描。
3.记录电流-电势曲线：实时记录电流-电势曲线，并导出数据供后续分析。
4.分析数据：根据电流-电势曲线，确定份菁的半波电位。
三、数据分析与结果讨论3.1 半波电位的确定方法半波电位是指电流在电势扫描过程中达到峰值时所对应的电势值。
在循环伏安法实验中，可以通过观察电流-电势曲线的峰值位置来确定半波电位。
3.2 数据分析根据记录的电流-电势曲线，找到电流峰值对应的电势值，即可确定份菁的半波电位。
3.3 结果讨论根据实验数据分析得到的半波电位，可以进一步探讨份菁的电化学性质，并结合其他实验结果对其进行分析解释。
四、总结与展望循环伏安法是一种常用的电化学分析方法，可以用于测定化合物的半波电位。
循环伏安法
Fig.2 电解过程的伏安曲线
电极表面的传质过程
电极表面存在三种传质过程， 分别是：
1） 扩散 2.）电迁移 3） 对流
若电解采用微铂电极为工作电极、 且溶液不充分搅拌时，会促使耗 竭区提前出现。这种现象称极化 现象。
循环伏安法实验原理
若电极反应为O＋e
R，反
应前溶液中只含有反应粒子O且
O、R在溶液均可溶，控制扫描
循环伏安法实验原理
随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒 子的浓度较大，在电势接近并通过 平0 时，表面 上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的 方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到 峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引 起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。
循环伏安法实验原理
E p E pa E pc
2.3RT nF
59 mV n
(at 25°C)
对于不可逆体系， Δ Ep > 59/n(mV), ipa / ipc < 1。 ΔEp越大， 阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电 极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。
峰电位的确定
一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以 0.5 ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上，
容易极化，同时对其形状和位置也有要求。
参比电极: 是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。 参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对 于参比电极)的电极电势。在控制电位实验中，因为参比 半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任
何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实 际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作 为研究体系隔离的双重作用。参比电极需要具备的一些性
循环伏安法
及 Ag/AgCl 参比电极。夹好电极夹。以 50mV/S 的扫描速度记录循环伏安图并存 盘。 (4). 用一定浓度铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，分别记录扫描速度为 5 mV/S、10mV/S、 20mV/S、50mV/S、100mV/S、200mV/S 的循环伏安图并存盘。在完成每一次扫 速的测定后，要轻轻摇动一下电解池，使电极附近溶液恢复至初始条件。
得到一个氧化电流峰。所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图 2 所示 的氧化还原曲线。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极
图 1 cv 图中电势~时间关系
图 2 氧化还原 cv 曲线图
化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被 氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故 称为循环伏安法。
正向扫描的峰电流 ip 为： ip = 2.69×105n3/2AD1/2υ1/2C 式中各参数的意义为：
ip：峰电流（安培）； n：电子转移数； A：电极面积（cm2）；D ：扩散系 数（cm2/s） ；υ：V/s；C：浓度（mol·L-1）。从 ip 的表达式看：ip 与υ1/2 和 C 都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义。
图 3 Ag 在 Pt 电极上电结晶过程的 CV 图 0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3
Faraday 常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。如图 3 的 CV 图中，阴影部分对应的 是铂上满单层氢脱附的电量，为 210 μC/cm2。由于氢在铂上只能吸附一层，通过实 验得到的吸附电量可以推算实验中所用的电极的真实面积。若电化学过程不只涉及 一层物种的反应，如 Ag 在 Pt 上的沉积，见图 3，通过积分沉积的 Ag 的溶出电量， 以及 Ag 的晶格参数可以估算电极上沉积的银的层数。通过改变 CV 实验中的扫描 速度，根据实验中得到的 Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值，判断电极过程的可逆性。25°C 下， 针对反应可逆性的不同，将具有以下特征（以一个还原反应通过改变 CV 实验中的 扫描速度，根据实验中得到的 Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值
(完整版)循环伏安法
一、循环伏安法
?
以快速线性扫描的形式施加三角波电压 ，一
次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，
然后根据 i—φ曲线进行分析的方法称为循环伏安
法。
二、工作原理
(一) 基本装置
?同普通极谱法。
1. 三角波电压
将线性扫描电压施加到电极上，
从起始电压Ui开始沿某一方向扫描到 终止电压Us后，再以同样的速度反方
(三)循环伏安图
图8-18
图上部位，当电位从正向 负扫描时，电活性组分在电极 上发生还原反应，产生还原波， 称为阴极支，其峰电流为ipc ， 峰电位为φpc 。
图下部位，当逆向扫描时， 电极表面的还原态物质发生氧 化反应，产生氧化波，称为阳 极支，其峰电流为ipa ，峰电位 为φpa 。
(四)峰电流、峰电位方程式
循环伏安法
（Cycle Voltammetry, CV ）
循环伏安法是最重要的电分析化学研究 方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、 生物化学等研究领域有着广泛的应用。用于 研究电极反应的性质、机理和电极过程动力 学参数等。循环伏安法还可用于 电化学-化 学偶联过程 的研究，即在电极反应过程中， 还伴随有其他化学反应的发生。
此时溶液中含有:
+ 2H+ +2e-
NH O
NH
? 对于可逆的电极反应，循环伏安图的上下
两条曲线是对称的，则：
峰电位之差满足此式，
峰电流：i pa / i pc ? 1
即电极反应是可逆的。
峰电位：? ? P
?
? Pa
?
? Pc
?
2.22
RT nF
(mV )
25?C时：? ?
循环伏安法
富集时间较长时，氧化峰和还原 峰峰电流ip与v呈线性关系，峰电 流iPc与v 呈线性关系，而与v1/2则 成偏离直线向上弯曲，表白电极 过程主要受动力学反应速率控制。
一种常用旳电化学研究措施。该法控制电极电势 以不同旳速率，随时间以三角波形一次或屡次反复扫 描，电势范围是使电极上能交替发生不同旳还原和氧 化反应，并统计电流-电势曲线。属于线性扫描伏安 法一种，循环伏安法旳原理与线性扫描伏安法相同， 只是比线性扫描伏安法多了一种回扫。
关键词：电势（鼓励信号）；线性变化；三角波扫描； 电流（响应信号）；电流-电势曲线
判断其控制环节
顺铂氧化峰还原峰峰电流与扫描速率旳1/2方成线性 关系，阐明电极过程主要受扩散控制。
一般低扫描 速度下，电 极受到动力 学反应控制 影响，高扫 描速度下电 极受到扩散 控制旳影响。
不同浓度控制环节不同，一般高浓度下，电 极受到动力学反应控制影响，低浓度下电极 受到扩散控制旳影响。
高斯法：合用于差示脉冲等具有高斯分布特征旳 曲线。措施：从起峰前一点向峰后一点拉直线，得 到峰电位Ep、峰电流ip和峰面积Ap数据。起峰前后 旳点一样能够调整。
CV图形解析
CV图形解析
1.3 循环伏安法研究电极旳可逆性
电极反应可逆指某个电极反应旳正向速度和逆向速度相等
Zn2 2e
Zn
对于Zn׀Zn2+电极，平衡指该状态下Zn2+还原速度与 n氧化速度相等，两个方向旳电子和物质互换速度相等。 意味着此时经过电极旳电流接近零。即所谓旳平衡状态，
两个连续过程那一种慢就是受那个控制 扩散控制：扩散过程速度较慢，为整个反应旳控制过
循环伏安法测定电极反应参数
循环伏安法测定电极反应参数
循环伏安法是一种电化学测试方法，用于测量电化学反应（例如电极反应）的参数。
具体步骤如下：
1. 准备电解质溶液和两个电极：一个工作电极、一个参比电极和一个辅助电极。
2. 把工作电极放入电解质溶液中并加入足够的电解质。
参比电极和辅助电极也必须放在溶液中，并且它们应该尽可能接近工作电极。
3. 将工作电极连接到电位计和电源，并将参考电极连接到电位计。
4. 通常会在一定范围内缓慢扫描电势范围。
开始时电位设置在较高值，随后电位逐渐减小至较低值，然后再逐渐升高至较高值。
扫描速率也是一个重要参数。
5. 当工作电极的电位被扫描时，会观察到电流变化。
这个输出信号可以记录下来。
可以用这个变化来确定电极反应参数，如反应速率、电荷转移系数、扩散系数和电化学反应的机理等。
6. 根据所得到的数据，可以进行一些计算，以确定电极反应的参数和性质。
循环伏安法是一种多用途的方法，适用于很多种电化学反应，包括金属离子的还原和氧化、化学反应的动力学参数等。
循环伏安法原理及结果分析
循环伏安法原理及结果分析循环伏安法是一种重要的电化学分析技术，在化学、材料科学、生物化学等领域都有着广泛的应用。
它不仅可以用于研究电极过程的动力学和热力学性质，还能对物质的氧化还原特性进行定性和定量分析。
接下来，让我们深入了解一下循环伏安法的原理以及如何对其结果进行分析。
一、循环伏安法的原理循环伏安法是通过控制工作电极的电位，使其按照特定的扫描速率在一定的电位范围内进行循环扫描，同时测量电流随电位的变化。
在实验中，通常有三个电极：工作电极、参比电极和辅助电极。
工作电极是研究的对象，其表面发生的电化学反应会产生电流。
参比电极提供一个稳定的电位参考，确保测量的电位准确。
辅助电极则用于形成电流回路，使电化学反应能够顺利进行。
当对工作电极施加电位时，电极表面的物质会发生氧化或还原反应。
电位从起始电位向一个方向扫描，当达到物质的氧化电位时，物质被氧化，产生氧化电流；继续扫描，当达到还原电位时，被氧化的物质又会被还原，产生还原电流。
然后电位反向扫描，重复上述过程，形成一个封闭的循环曲线。
二、循环伏安曲线的特征典型的循环伏安曲线包括以下几个重要特征：1、峰电位氧化峰电位和还原峰电位分别对应物质氧化和还原反应发生的电位。
峰电位的位置可以反映物质的氧化还原能力，不同物质的峰电位通常不同，因此可以通过峰电位对物质进行定性分析。
2、峰电流峰电流的大小与电活性物质的浓度、扩散系数、电极面积以及扫描速率等因素有关。
在一定条件下，峰电流与物质的浓度成正比，这是定量分析的基础。
3、峰形峰形的宽窄和对称性可以反映电极反应的可逆性。
如果氧化峰和还原峰对称，且峰电位之差较小，通常表示电极反应是可逆的；反之，如果峰形不对称，峰电位之差较大，则表示电极反应不可逆或准可逆。
三、影响循环伏安曲线的因素1、扫描速率扫描速率的快慢会影响峰电流和峰电位。
一般来说，扫描速率增加，峰电流增大，但峰电位会发生偏移。
2、溶液浓度电活性物质的浓度越高，峰电流越大。
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Voltammogram
电势扫描法：控制电极电势以恒定的速率连续变化，测量通过 电极的相应电流 当 当从一个不反应的起始电位逐渐向负方向扫描时，还原电流先是 个 应的起 电位逐渐 负方 扫描时，还原电流先是 逐渐上升到一个极大值后，然后随着电势进一步负移，电流又逐 渐减小，表现为一个阴极还原电流峰 在扫描过程中，电势、时间、扩散层厚度均在不断变化 Figure 6.1.1 6 1 1 (a) A portion of the i-t-E i t E surface for a nernstian reaction. Potential axis is in units of 60//I mV. (b) Linear potential sweep across this surface.
完全不可逆简单电极过程的循环伏安曲线的数学解析
OeR
逆向反应迟缓，需要在很正的 逆向反应迟缓 需要在很正的E下反应，R还来不 下反应 R还来不 及反应就已扩散到溶液中， CV中无逆向电流峰
i pa i pc
1
Fick第二定律： 边界条件：
cO 2 cO DO t x 2
cR 2 cR DR t x 2
Bard.page 226
线性电势扫描法 (Linear Sweep voltammetry)
对由溶液中物种扩散到电极表面的反应Concentration profiles of A and A1 for potentials beyond the peak. Voltammogram Potential
电化学循环伏安法
主讲人：陈 艳 霞 中国科技大学化学物理系 合肥微尺度物质科学国家实验室原子分子部 2014.10.30
§5.3 §5.4
使用循环伏安法的注意事项 小结
线性电势扫描法 (Linear Sweep voltammetry)
Concentration profiles of A and A1 for potentials beyond the peak.
实验前溶液中仅有A而没有R, 初始电势Ei选在比其平衡电势足够 正的电势下,即没有电化学反应发生. 负扫时发生A的还原． 当电极电势正向扫描至接近平衡电势时，在负向扫描过程中产生 的还原态物种会回到电极表面并发生氧化，产生 个与阴极还原 的还原态物种会回到电极表面并发生氧化，产生一个与阴极还原 过程刚好相反的氧化电流峰
it
实际循环伏安扫描中，法拉第电流时叠加在近似为常数的双电层充 实际循环伏安扫描中，法拉第电流时叠 在近 为常数的 电层充 电电流之上的，等阴极极化电流将为零，以双电层充电电流为基线 校正求峰值电流
可逆过程的循环伏安曲线
1/2 1/2 jP =-2.69 2 69 105n 3/2 cO D A cm 2
F k f k 0 exp Ei t E 0 RT
完全不可逆过程的循环伏安曲线的重要特征 25 C时：
完全不可逆过程的循环伏安曲线的重要特征
与可逆电极反应类似,峰电流正比于反应物的体相浓度以及扫速 与可逆电 应类 ,峰电流 于 应物的体相浓度 及扫速 的平方根
b t 0, x 0, cO cO and cR = 0; b t 0, x , cO cO and d cR = 0 0;
有均相化学反 应的参与或者 有 附物毒化 有吸附物毒化 电极等情况
完全不 可逆:
t 0,x 0,
i c DO O k f cO x 0 FA x x 0
实验电化学工 作者的面包
可逆电极反应的循环伏曲线(Cyclic voltammogram)
可逆电极反应在稳态扩散条件下的循环伏曲线
当稍描速度较慢,建立了稳态扩散后的情形:
0.4
0.5 M K2SO4 +0.01 M K3Fe(CN)6
0.2 i/m mA
+0.01 M K4Fe(CN)6
0.0
(a) Cyclic potential sweep (b) Resulting cyclic voltammogram
cO x, t t
初始条件
DO
2 cO x, t cR x, t x 2
t
DR
2 cR x , t x 2
对可逆体系, 测量中传荷过程的平衡基本未受到破坏, Nernst方程仍适用： c 0, t
E E RT ln O nF cR 0, t
b t 0, x 0, cO cO and cR = 0; b t 0, x , cO cO and cR = 0;
对扫描速率：
cO 0, t
半无限边界条件
电极附近物料平衡
0 t , E E i t t , E E i 2 t
iP 1/2
可逆体在系:
Ep是扫速的函数,扫数每增加10倍, Ep向扫描方向移动 /F 即约30/ / mV(25 ( C) ) 1.15RT/ Ep是k0的函数, k0越小,E Ep向扫描方向移动越多，动力学控 向扫描方向移动越多 动力学控 制的基本特征
为直线, 由直线的斜率可计算对称因子，实验中保证 的变化范围至少在两个数量级以上，
类似于电势阶跃实验, 与时间的平方根成反比
i d nFAc O
D t
利用峰值电流与扫速的平方根作图可以求反应转移的电荷数, 反应 物的扩散系数等
/CALC/chem/electrochem/cv1
扫描速度足够慢， 在任意电势下扩散层的浓度梯度均达到稳态， 扫描速度足够慢 在任意电势下扩散层的浓度梯度均达到稳态 这时正、逆向扫描时的电流-压曲线重合
Initial potential
Time
三角波扫描的电势-时间波形示意图
循环伏安法(cyclic voltammetry)：从起始电压扫描至某 )：从起始电压扫描至某一电压后 电压后， 再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形波形
扫描速度=dE/dt:
1 mV/s106 V/s
扫描的起始电位，电位上、下限
扩散方程的第二个边界条件
Nicholson, Anal. Chem.， 1964，36， 706
Nernst型循环伏安曲线的特点
j-E曲线只能数值求解，没有 简单的解析表达式 对由扩散控制的Nernst型反应, 反应电流与扫描速度的平方根 成正比 对平面扩散，峰值电流的表 对平面扩散 峰值电流的表 达式如下：
数学处理相当复杂！
可逆与不可逆过程的循环伏安曲线对比
Bard, Chap 6, 12
可逆电极反应，峰电位差与扫描速度无关，对动力学很慢的反 应 Ep随反应速率常数减小而增大，随扫速增加而增大 应， Ep随反应速率常数减小而增大 随扫速增加而增大 扫至峰值电流时电极附近反应物浓度为0，若电极反应速率常 扫至峰值电流时电 附近 应物浓度为 ，若电 应速率常 数降低，反应动力学速率相对于扩散速率的比值降低，要更长 的反应时间才能达到峰值电流
对准可逆过程的循环伏安曲线的数学解析
R O e 2 Fick第二定律： cO D cO O t x 2
峰电势与峰电流之间的函数关系式 系统改变扫描速率，得到各扫速下的ip，Ep, 然后绘制
cR 2 cR DR t x 2
b t 0, x 0, c c and cR = 0; O O 边界条件： b t 0, x , cO cO and cR = 0;
不同扫描速率下可逆过程的循环伏安曲线
3/2 1/2 / jP =-2.69 2 69 105n 3/ cO D / 1/2 A cm 2
不同扫描速率下可逆过程的循环伏安曲线
实验前溶液中仅存氧化态物种的情形
AtE E P , j t 1/2
尽管电极电势负移使反应 速度加速, 但是反应加速后 导致浓度梯度降低使电流 减小, 而反应由扩散控制
内容提要
电化学研究方法第5讲
§5.1
§5.2 52
电势扫描法及循环伏安法简介 循环伏安法的应用举例
§5.2.1 判断反应的可逆性 §5.2.2 鉴定体相和表面电荷转移过程 §5.2.3 5 2 3 判断溶液中的反应物种 §5.2.4 表征电极基底的结构和组成 §5.2.5 确定电极的活性面积 §5.2.6 5 2 6 电催化剂的电催化活性表征
t 0,x 0,
log i P vs E p E 0
由斜率求对称因子, 由 率求 称 由截 由截距 求标准速率常数
I c D O O k f c O x 0 k b c O x 0 nF x x 0
对n转移的多步骤过程, 若决速步骤涉及一个电子转移, 电流公式 的右边n仍然适用, 描述电势的公式无需修改
-0.2 02
-0.4 -0.4
-0.2
0.0
0.2 0.4 0.6 E vs Ag/AgCl g g /V
0.8
1.0
各电位下电流的大小，峰位置与初始电位，电势扫描速度即外加 电极电势之间的关系？
电极反应的循环伏安曲线的数学解析
Fick第二定律：
Nernst型循环伏安曲线的数学解析
浓差极化存在时
c t 0, x 0, D O x
cR D x
0
nF E E exp cR 0, 0 t RT
j t =n nFD -j
cO 0, t x
第二个边界条件？
由于上式右边的指数项是时间的 由于 式右边的指数项是时间的 函数，不能简单地用Laplace变换 来求解
如何从可逆过程的循环伏安曲线中确定峰值电流大小
1/2 1/2 jP =-2.69 = 2 69 105n 3/2 cO D A 在E处阴极 电流尚未衰减到0 应以E之后正扫的 阴极电流的衰减曲 线作为基线 在反向扫描的最初 一段电势范围，这 段电势范围 这 时R的氧化尚未发 生，电流主要为O 还原的阴极电流 正向扫描时，当电势负于峰电势时，表面附近活性物种的浓度降 向扫描时 当电势负于峰电势时 表面附近活性物种的浓度降 为零，反应纯粹受扩散控制， 1/2